ラマン分光の原理

ラマン分光法とは

ラマン分光法とは、ラマン散乱光を用いて物質の評価を行う分光法です。光を物質に照射すると、光が物質と相互作用することで入射光と異なる波長を持つラマン散乱光と呼ばれる光がでてきます[図1]。その波長差は、物質が持つ分子振動のエネルギー分に相当するため、分子構造の異なる物質間で、異なる波長を持ったラマン散乱光が得られます。それに加え、ラマン散乱光を用いて、応力、温度、電気特性、配向・結晶性などの様々な物性を調べることができます。

ラマン分光装置は、光源と分光器、検出器から構成されます。得られる信号は横軸を波長(波数)、縦軸を強度とするラマンスペクトルです。図2に示すラマンスペクトルはある波長域に各分子振動由来のピークを持っていることを示しています。ラマンスペクトルは、波長の逆数をとった波数 [cm-1] という単位で表示するのが一般的で、励起波長からの波数シフト量で示されます。ピークの半値幅で結晶性、ピークシフト量で応力などの物性評価を行うことができます。

図1  ラマン散乱のイメージ
図1 ラマン散乱のイメージ
図2  (左)ポリスチレンのラマンスペクトル(右)ラマンスペクトルの見方
図2 (左)ポリスチレンのラマンスペクトル(右)ラマンスペクトルの見方

KHD分散式

観察することができる分子は、対称性が高い部分的な構造をもつ分子です。これは、KHD ( Kramers-Heisenberg-Dirac )の分散式といわれる、ラマン散乱強度方程式内の変数を定義する方程式によって知ることができます。下記に、KHD分散式より得られたラマン散乱テンソルを示します。

KHD分散式
図3  ラマン散乱過程のヤンブロンスキー図
図3 ラマン散乱過程のヤンブロンスキー図

ここで、gを始状態、e’を中間状態、vを終状態とし、ラマンの散乱過程に関わる状態を表しています。RρとRσはそれぞれρ方向に偏光した入射光により誘起される双極子モーメントとσ方向に偏光した散乱光子を放出する際に生じる双極子モーメントを表しています。方程式内の第一項の状態遷移<e’|Rρ|g>は入射光子1個の消滅、第二項の状態遷移<v|Rσ|e’>は散乱光子1個の生成を表しており、図3に示すように、入射光が試料に入りラマン散乱光が放出されるラマン散乱の過程を表します。

各項分母のhνe’, hνg, hνv, hνoはそれぞれ、中間状態エネルギー、基底状態のエネルギー、励起振動エネルギー、入射光のエネルギーに相当し、共鳴効果を議論する際に役立ちます。

KHD分散式を用いることで、対称性を持った化学構造を有する分子のラマン散乱光が得られることがわかります。各項の分子に相当する状態遷移の項は、分子に電場を加えることで生じる双極子モーメントの対称性と分子の対称性の積として扱うことができます。その積の値が全対称性を持つ時にのみラマンテンソルが有限値を持ちます。つまり、部分対称性を持つ分子のみから、ラマン散乱光が発生することになります。図4(右)に、水分子の分子構造を記しました。水分子は、回転対称、鏡映など対称操作により不変な構造であるので、部分対称性を持つことになります。ラマン散乱光は、ラマンテンソルの2乗と入射光の振動数の4乗に比例しているので、対称性と入射光の波長により強度が決まります[図4(左)]

4 (左)KHD分散式(Kramers-Heisenberg-Dirac formula)とラマン散乱強度(右)対称性の概念(例:水分子)


ラマンスペクトル

カーボンナノチューブや、グラフェンが強くラマン散乱光を出すのは、各分子構造の基礎である六員環構造の対称性が良く、かつラマン共鳴効果が得られるためです[図5]。また、C=C結合やS-H結合なども対称性を持っているので、たんぱく質をはじめとした生体分子でもラマンスペクトルを取得することが可能です。

図5  (左)核酸、(右)[青]単層[赤]二層グラフェンのラマンスペクトル
図5 (左)核酸、(右)[青]単層[赤]二層グラフェンのラマンスペクトル

 

ラマン分光装置に求められる性能は、波数をどれくらい正確に調べることができるか(波数分解能)と、どの程度の感度でスペクトルを検出できるか(スペクトル感度)の2点です。

波数分解能は、分光器の持つ焦点距離の長さとグレーティングの刻線数(1ミリあたりに刻まれた線数)、スリット幅によって決まります。スペクトル感度は、試料からのラマン散乱光を集める対物レンズの開口数や検出器のショット雑音(光子の量子性ゆらぎ由来の雑音)、暗電流を含む熱雑音で決まります。


 ラマンとFTIRのバンド