炭素材料は、隣接する炭素の結合状態とそれを秩序正しく並べた構造の種類によって、様々な形態を有します。その結合状態と配列構造の違いによって、新たな物性を発現させることができ、用途に合わせた設計を可能にします。たとえば、集積回路基板に用いる半導体材料として、シリコンより優れた電気特性を有するドープされたダイヤモンドの開発や、コンピュータディスクの強化材として用いる硬質炭素膜材料の開発など、我々の生活に活きる技術として炭素材料の開発と応用が広がりを見せています。

ラマン分光法は、材料が持つ様々な形態の違いを分子振動由来のスペクトルの変化として調べる手法です。以下の解説は、製造プロセスの設計、モニタリングおよび制御における炭素材料のキャラクタリゼーションを目的としてラマン分光法を使用する際にお役立ていただけます。

炭素原子は4つの最外殻原子軌道を有し、その電子対の作り方の違いによってsp2混成軌道やsp3混成軌道が存在します。sp2混成軌道は、3回回転対称性の平面構造を有した芳香族分子や結晶性黒鉛(グラファイト)中に見ることができます。一方、sp3混成軌道は、メタンやダイヤモンドなど正四面体状に結合した炭素の骨組みを形成します。自然界で得ることができる炭素材料の中で最もよく知られた形態は、グラファイトとダイヤモンドです。近年、フラーレンやカーボンナノチューブとして知られているsp2混成軌道を持った物質も注目を集めています。いくつかの一般的な形態の炭素材料について、そのラマンスペクトルをFigure1に示します。

Figure 1.

ダイヤモンド

ダイヤモンドは、sp3混成軌道を持った炭素の結合を無数に延長することで得られる物質です。ダイヤモンドは自然界で最も硬い物質の一つですが、実際は準安定形態であり、高圧・高温溶融物から析出します。ダイヤモンドは、以下の特性を持ちます。

  • 高い強度
  • 光学的透明性
  • 電気絶縁性(純物質の場合)
  • 半導体性(ドープされた場合)
  • 高い熱伝導率
  • 耐腐食性

このような特性により、ダイヤモンドを利用した設計材料は関心を集めています。ダイヤモンド繊維(グラファイト繊維も同様)は、補強のために金属または高分子複合材に使用されます。これらの炭素材料は、高い熱伝導性と耐熱性を有し、レーザーダイオードなどの高出力マイクロデバイスやオプトエレクトロニクスデバイスから発生する熱を散逸するヒートシンク基板材に理想的です。また、窒素、ホウ素またはリンをドープしたダイヤモンドは、高速電子移動性やその制御性能からトランジスタなどの電子デバイスに最適な半導体材料と言えます。ダイヤモンドは、UV波長範囲で高い反射率を有するため、将来、UV光学機器(回折格子、ミラー)を実現するために使用することができると考えられます。しかし、ダイヤモンドを成長させる唯一の方法が、高温・高圧を必要とするため、ダイヤモンドは多くの用途に対して経済的な課題を抱えています。

ここ10年にわたり、CVD(化学気相成長)反応器中で、よりおだやかな条件下でダイヤモンド膜を成長させることができることを、多くの研究者が実証してきました。しかし、ダイヤモンドは熱力学的に安定な相でないため、ダイヤモンドの堆積に付随してsp2結合炭素が生じることが知られています。ラマン分光法は、そのごくわずかな量のsp2炭素も高感度に検出できるため、その膜の研究に用いられています。

ラマン分光法は、CVD膜中のダイヤモンドの存在を示すことに加え、得られたラマンバンドの強度や波数によってダイヤモンドの様々な物性を調べることができます。単結晶ダイヤモンドでは1332cm-1 にラマンバンドが現れます。その膜に圧縮応力や引張応力を加えると、ダイヤモンドのラマンバンドはそれぞれ高周波数側と低周波数側にシフトします。このような膜では、バンドの半値幅が試料の不均一性に起因して広がることがあります。ラマン分光法を用いると、以下の品質指数からダイヤモンド膜の特性評価を行うことができます。

  • 波数位置(圧縮引張応力)
  • 半値幅(均一・不均一性)
  • Sp2炭素由来のバックグラウンド(汚染度)

Figure2は、非ダイヤモンド炭素を含有するダイヤモンド膜の典型的なラマンスペクトルです。このスペクトルは、様々な成分の寄与を定量化するために、バンドフィッティングを施し、得ています。YarbroughとRoyは、ダイヤモンドの堆積にとって厳しいCVD条件下では新しい相が現れることを示唆しています(MRS 1988 Symposium, Diamomond and Diamond-like Material Synthesis. Ed. Johnson, et. ak., pp-33-38)。この論文中のXRD(X線回折)の結果は、「ナノ結晶ダイヤモンド」の存在を示していますが、ラマンスペクトルは、他の炭素で見出されているいかなるものとも異なっています。これらの材料から得られたラマンスペクトルから、1140 cm-1と1450cm-1に半値幅の広い新たなバンドが現れていることが報告されています。

Figure 2.

グラファイト

グラファイト(G)は、炭素原子から成る六員環を平面に敷き詰めてできたシートを基礎に、それらを垂直方向に積層した構造を有する物質です。平面内に非局在化したπ電子により、高い電気伝導率と0 eVバンドギャップを有しています。平面間に働く分子間力が微弱であるため、各平面は滑る機能を持ち、固体潤滑剤や油状潤滑剤に対する添加剤として使用することができます《弁、メカニカルシート、スライダなどの用途》。

Figure1のスペクトル中で1580cm-1付近に現れるバンドは、グラファイトの1次フォノンを示しています。このバンドは、応力と温度によってシフトすることが報告されており、レーザー吸収による加熱に起因し、応力と温度を分離して評価することができません。

グラファイトの単位格子である六員環が並んだ平面(並進ベクトル上)において秩序が崩れることで、1360cm-1付近にバンドが現れます。グラファイト粉砕の研究において、Tuinstra and Koenig(J. Chem. Phys. 53, 1126, 1970)達は、1360cm-1におけるピークの強度はXRD(X線回折)により導かれた結晶の大きさに応じて変化することを示しました。秩序の乱れがより微視的な物質を「微結晶グラファイト(pG)」と呼びます。その典型的なラマンスペクトルをFigure1に示しています。1580cm-1と1360cm-1にある、これらの2つの曲線をそれぞれGバンドおよびDバンドと呼び、その相対強度は、結晶性に応じて大きく変化します。

さらに、Dバンドは励起波長によってシフトし、長波長の励起レーザーでは低波数側に現れます(Wang, Alsmeyer, and McCreery, Raman Spectroscopy of Carbon Materials: Structural Basis of Observed Spectra, Chemistry of Materials 2, 557-563(1990))。その相対強度は単位格子の秩序性によって決まるだけでなく、こうしたピークの半値幅の変動によっても評価することができます。近年では、バンドフィッティングアルゴリズムを用いて各成分の分離ができ(LabSpecおよびDiskSpecソフトウェア、 Horiba France)これらのバンドの積分強度比を秩序性評価の指標に用いることが、適切であると考えられています。

炭素膜やグラファイト化繊維などの多くの炭素材料で線幅の大きいラマンスペクトルが得られ、他のバンドと重なって現れます。重なったスペクトルは、バンドフィッティングによって分解できます。このような線幅の広いラマンスペクトルを示す炭素材料を、「不規則炭素(Disordered Carbon, DC)」と呼びます。2つの試料のスペクトルをFigure1に示しています。
欠陥を示すDバンド以外に、欠陥由来の第二のバンドを1500cm-1にピークを持ったスペクトルとして得ることができます(Rouzaud et. al., Thin Solid Films, 105, 75-96, 1983)。著者らは、このバンドの帰属をグラファイト層間または単位格子間に存在する欠陥由来としています。一方、1360cm-1のDバンドは、単位格子間の面内欠陥に起因すると報告しています。

バンドの広がりが大きく他のバンドと識別できないような炭素材料を「ダイヤモンドライクカーボン(DLC)」と呼びます。DLCは、ダイヤモンドが持つ透明性や電気絶縁性に加え、グラファイトの単位構造を有することから、「ダイヤモンドライク」と命名されました。DLCは、磁気記憶装置の不動態層として使用することができます。

「ガラス状炭素(GC)」と呼ばれる材料はDバンドとGバンドのピークが鋭く、その強度比は、他のカーボン材料で得られる強度比の逆になります。この材料は高結晶性であるにもかかわらず、結晶領域の大きさが非常に小さいことが特徴です。ガラス状炭素のスペクトルをFigure1に示しています。DバンドとGバンドの強度比(D/G比)は励起波長に依存します。GC中の、各グラファイト構造が持つ電子遷移エネルギーの違いにより、D/G比が励起波長に対して変化します。Yoshikawa et al.(Appl. Phys. Lett., 52, 1639-1641, 1988)は458-647 nmのレーザー波長で取得した、0%および30%の水素を含有する膜のスペクトルを示しています。いずれの種類の膜も、赤色レーザーで励起したときにGバンドの強度がDバンドのそれよりも強くなっていることがわかります。いずれの波長においても、Dバンドは、30%の水素を含有する膜のスペクトルよりも純粋な炭素膜のスペクトルにおいて強くなります。

加工カーボン

ラマンスペクトルを調べることで、炭素秩序と配向を定量化することができます。ピッチおよびPAN(ポリアクリロニトル)から製造された「炭素繊維」のスペクトルは、長距離秩序の違いだけでなく、繊維中のグラファイトの配向と関連したラマン信号強度の偏光依存性を示します(Adar and Noether, in Microbeam Analysis – 1983, 269-273)。
「硬質炭素膜」は、コンピュータ産業におけるハードディスクの製造や磁気ヘッドに一般に使用されています。CVD装置のパラメーターを操作することにより、膜の物理特性とトライポロジー特性とラマンスペクトルが相関していたことから(J. Ager, IEE, Trans Magn, 1992)、膜の特性の迅速な確認法としてラマンスペクトルが使用されます。このような硬質膜は、切削工具や外科手術用メスの摩擦特性の改善や、医療用インプラントを不動態化するために使用されます。
Figure 3aおよび3bは、それぞれ、欠陥の種類の違いによって、2つのバンドと3つのバンドによってフィッティングした各炭素膜からのラマンスペクトルを示しています。Figure 3bに示すスペクトル特徴を持った膜は、Dバンドと第二の欠陥バンド(1500 cm-1)を有していることから、種類の異なる格子欠陥を有していることがわかります。

Figure 3.

バッキーボール

60原子および70原子の炭素のクラスターが自然界に存在する可能性があるという理論的提言から理論研究が先行した後、実験研究において煤からフラーレンが単離されました(Kroto, et, al,. Nature 318, 162, 1985)。炭素で構成される6員環をつなげることでボール、チューブおよびカプセルを表現することができ、その内、いくつかについてはラマンスペクトルを得ることができます(Bethune et al., Chem. Phys. Lett, 174, 219, 1990)。他の形態の炭素ではラマンスペクトルの指紋領域(100-1800 cm-1)に最大で3つのバンドが含まれ、そのうちの一部は半値幅が太い場合がありますが、これとは対照的に、上記の材料のラマンスペクトルには、非常に鋭いバンドが多数含まれます。

カーボンナノチューブでは、その直径とカイラリティ(グラファイトをチューブ状に巻いたときの巻き角)によってラマンスペクトルの変化を得ることができます。全種類の炭素におけるラマン散乱に関する優れた創設に、ナノチューブの詳細な解説が記載されています(Dresselhaus, Pimenta, and Eklund, Ramab Scattering in Carbon Materials, Chapter 9 in Analytical Applications of Raman Spectroscopy, ed M. Pelietier (Blackwell, Oxford, 1999))。

カーボンナノチューブはカイラリティの違いによって半導体あるいは金属特性を示します。カーボンナノチューブは、電気特性の制御性能と数ナノメートル径という非常な小さな構造体であることから、ナノエレクトロニクスや電界エミッタなどの次世代デバイスとしての応用が期待されています。

おわりに

炭素材料から得られるラマンスペクトルは各種形態によって多様であり、精確に構造や物性を評価することができます。一つのスペクトルを調べることで構造と各物性の評価が行えることから、ラマン分光法は炭素材料の評価に最適な技術です。