作者：上田英雄和迈克尔·波尔
（刊登于HORIBA Readout，2020年7月。Readout是一本强调HORIBA技术的杂志，自1990年以来每年出版两次。）
全世界汽车燃料中硫浓度的法规要求现已开始降至10 mg/kg。在炼油厂，有必要控制进厂原油脱硫的成本。为了做到这一点，需要知道进入的硫浓度以及炼油厂蒸馏的清洁原油。采用的合理技术是能量色散X射线荧光（EDXRF）光谱法，因为它可以轻松测量原油中硫的质量百分比水平以及最终产品中硫的ppm（mg/kg）水平。HORIBA MESA-7220V2是为了满足这两个浓度范围以及两者之间的所有要求而开发的。
介绍
硫自然存在于所有原油样品中，因此也会出现在精炼燃料样品中。硫燃烧产物的污染效应以及催化系统的中毒使得硫浓度的持续降低至关重要。三级汽油的当前水平设定为10 mg/kg，预计未来会进一步降低。
就柴油而言，低硫柴油的限值在20世纪90年代中期设定为500 mg/kg，超低硫柴油的限值在2006年设定为15 mg/kg。这些法规最初规定用于道路车辆；但现在已经扩大到包括建筑设备、火车和家用取暖用燃油。甚至有一个运动正在进行中，以扩大它在未来的海运业。这些要求正是MESA-7220设计中需要应对的要求。
如果要求仅限于原油中的硫，那么ASTM D4294是一种成本效益很好的解决方案。测量范围为17 mg/kg至4.6质量%，很容易满足对原油的要求。多年来，为了满足这些需求，HORIBA开发了SLFA-60、SLFA-6100和SLFA-6800.[1] 这些装置在执法车内、船上和独立测试实验室中满足样品的测定。
由于燃料中的硫浓度越来越低，D4294所涉及的技术方法达不到所需的灵敏度。因此，需要对检测设备的基本设计进行一些修改。所采取的方法是降低噪声水平，以便更容易检测和量化小的硫元素峰值。这是通过使用特殊的光学元件滤除探测器中不需要的X射线而实现的。这项工作的结果是MESA-7220和ASTM方法D7220。
ASTM D7220-12
标准方法D7220的新修订版于2012年获得批准，刚好及时用于某些较新的燃料要求。该方法是围绕一系列石油类型编写的。其中包括汽油、家用取暖燃油、喷气燃料等。该方法的范围为3 mg/kg至942 mg/kg。该方法基于EDXRF方法，同时也得益于于许多新的光学发展。作为该方法的一部分，X射线源被指定为带有银或钯电极的端窗X射线管。然后，光束击中一个高度定向的热解石墨（HOPG）晶体，该晶体用作X射线衍射光栅。该Bragg光学器件设计用于产生单色Ag或Pd辐射，该辐射聚焦于包含感兴趣材料的典型样品池。
从样品中产生的X射线，主要是硫荧光X射线，然后进入检测器。X射线探测器通常为硅漂移探测器（SDD），但在5.9 keV和10 kcps条件下，其分辨率值不得超过175 eV。使用符合这些要求的检测器已被证明对分离氯的荧光峰和硫的荧光峰至关重要。这些元素都出现在石油类样品中，需要进行分离，以避免氯干扰硫测量。
为了避免大气中存在的低水平Ar的影响，X射线光学系统必须施加小于4.0 kPa的真空。此外，仪器必须包括信号调节和数据处理电子设备。这些特性保证了X射线强度计数和光谱分析。它还允许减去背景X射线、峰值反褶积和计算重叠校正。这导致X射线强度转化为硫浓度。
X射线光学与性能
MESA-7220V2是一种单色EDXRF仪器。它配有一个带有银阳极的端窗X射线管。X射线在通过Ag-Lα辐射到HOPG晶体上进行衍射。该单色X射线照射样品，激发出的荧光X射线导入SDD检测器。
HOPG晶体[2]也是在高压下在高温炉中制备的。铺设多层聚酰亚胺薄膜，并施加热量和压力。由此产生的石墨块由高度定向的碳层组成。该材料用作衍射光栅，可作为2.98±0.02 keV Ag-LαX射线的单色仪，如图1所示。然后将其配置为略微弯曲的晶体。
Figure 1: HOPG
为了使X射线束会聚，需要这种曲率。曲率半径等于2R的单弯HOPG晶体产生了一个称为罗兰圆的会聚光学元件。半径等于R的圆如图2所示。X射线源、HOPG表面的中心和样品上的焦点都落在罗兰圆的圆周上。[3]样品单元之前光束的X射线聚焦结果是一条线形光束。
完整的MESA-7220V2光学系统如图3所示。来自银阳极、HOPG表面中心和样品池底部的X射线束均在罗兰圆的圆周上。然后可以手动旋转HOPG晶体，以找到最佳角度，以最大化S-Kα强度。产生的光谱示例如图4所示。Ag-Lα及其二次谐波从HOPG晶体衍射而来。前者是X射线管的特征X射线阳极，后者是来自目标的连续X射线。
Figure 2: Singly curved HOPG
Figure 3: X-ray optics
Figure 4: X-ray spectrum
光学系统同时接收来自样品的荧光X射线和散射X射线。图5显示了连续X射线激发与单色激发引起的光谱对比。空白（无硫）样品的测量显示了硫测量的背景。它说明了用单色光束将空白矿物油的S-Kα强度提高了10倍。数据分析得出连续X射线束的检测限（LOD）为3.2 mg/kg，单色束为0.5 mg/kg。从而证明了单色仪器具有更好的灵敏度。
Figure 5: Lower back ground
Figure 6: MESA-7220V2 and the optional 8 positions turntable
特点及优势
（1） 自动取样器
转盘是一个选项，可自动切换样品，以加快分析速度并减少操作员参与。8位取样器如图6所示。
（2） 测量模式
该软件提供四种不同的分析模式。这些分析模式包括纯硫分析、纯氯分析、硫/氯分析和包括氧校正的硫分析。
（3） 自动调整量程
正常操作包括使用三种不同的校准曲线。这些用于低、中、高浓度，以便根据S-KαX射线的强度进行最精确的测定。这些校准可以组合成一条曲线，以简化操作。
（4） 更换真空窗
单色X射线束通过Kapton®窗口射出，击中样品池。此窗口可由普通操作员轻松更换。可更换窗口作为发货套件的一部分提供给用户。
仪器应用
（1） 石油产品中的硫
LOD低于1 mg/kg时，该仪器适用于所有标准燃料样品。由于该仪器已被证明符合ASTM D4294，因此它也可用于高硫样品，如原油和渣油。
（2） 生物燃料中的硫
由于添加了氧校正因子乙醇，可以分析生物柴油、重新配制的汽油和生物柴油混合物。这些氧校正系数是通过测量氧的散射X射线得出的。这一切都是自动，无需操作员干预。
（3） 石油产品中的氯
与S-Kα相比，Cl-Kα峰的荧光更接近Ag-Lα的激发能。因此，氯产生更强的峰值，具有了良好的灵敏度。氯的LOD小于0.6 mg/kg。最大的挑战是，在许多情况下，氯出现在硫浓度非常高的样品中。通过硫和氯的适当峰分离，可以准确测量氯。ASTM方法D4929就是一个很好的例子。
结论
MESA-7220V2符合一系列ASTM方法。从D7220到D4294再加上D4929，该仪器已被证明具有广泛的应用，并且还会持续扩大应用领域。
*编辑注：除非另有说明，本内容基于HORIBA在发行当年的调查。
参考文献
[1]大泽住友：“油中硫分析仪SLFA-60”，第109页，读数（HORIBA技术报告），第42页（2014年）。
[2]辛西娅G。Zoski：“5.2.1高取向热解石墨”，第115页，《电化学手册》（2007年）。
[3]Jeroen A。Van Bokhoven，Carlo Lamberti：“6.6.2 X射线发射光谱仪”，第141页，X射线吸收和X射线发射光谱学：理论和应用（2016年）。
作者
上田英雄
Scientific & Semiconductor Instruments R&D Dept.
Research & Development Division
HORIBA, Ltd.
迈克尔·波尔博士。
Vice President
HORIBA Instruments, Inc.
