SEM-Kathodolumineszenz (SEM-CL) ist die Emission von Photonen charakteristischer Wellenlängen aus einem Material, das hochenergetischen Elektronenbeschuss ausgesetzt ist und in einem Rasterelektronenmikroskop erzeugt wird. Die Natur der CL in einem Material ist eine komplexe Funktion von Zusammensetzung, Gitterstruktur und überlagerter Dehnung oder Schäden an der Struktur des Materials. Die Festkörperbandtheorie bietet eine Möglichkeit, das Lumineszenzphänomen zu erklären. Ein isolierendes festes Material (wie Quarz oder Calcit) kann als mit einem Valenzband und einem Leitungsband mit einer dazwischenliegenden Bandlücke (Forbidden Gap) visualisiert werden.
Wird ein Kristall von Elektronen mit ausreichender Energie bombardiert, werden Elektronen aus dem Valenzband mit niedrigerer Energie in das Wärmeleitungsband mit höherer Energie befördert. Wenn die energiereichen Elektronen versuchen, in das Grundzustands-Valenzband zurückzukehren, können sie vorübergehend (auf der Skala von Mikrosekunden) durch intrinsische (strukturelle Defekte) und/oder extrinsische (Verunreinigungen) Fallen eingeschlossen werden. Wenn die beim Verlassen der Elektronen verlorene Energie im entsprechenden Energie-/Wellenlängenbereich emittiert wird, entsteht Lumineszenz.
Die meisten Photonen liegen im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums (Wellenlängen von 400–700 nm), einige im ultravioletten (UV) und infraroten (IR) Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Es gibt mehrere mögliche Wege, wie die Fallen miteinander interagieren können, um Lumineszenz zu erzeugen: Sobald die Elektronen in das Leitungsband angeregt sind, stoßen sie möglicherweise nicht auf eine Falle und fallen in das Valenzband oder sie bewegen sich zufällig durch die Kristallstruktur, bis eine Falle entdeckt wird. Aus dieser Falle könnte das Elektron in den Grundzustand zurückkehren oder auf mehrere Fallen stoßen, die Photonen mit Wellenlängen emittieren, die von den Energieunterschieden abhängen. Die Intensität des CL ist im Allgemeinen eine Funktion der Dichte der Fallen.
SEM-KathodoLumineszenz
Photonenenergie < EGap
Rekombination mit Verunreinigung
eA0: Elektron in CB – Loch des neutralen Akzeptors
D0h : Elektron des neutralen Spenders – Loch in VB
DAP : Elektron des Neutral-Spenders – Loch des Neutral-Akzeptors
Kaltkathoden-CL ist das am häufigsten verwendete optische CL-System. Es handelt sich um eine Befestigung an einem optischen Mikroskop, die es ermöglicht, die Probe optisch mit dem Mikroskop und mit CL im selben Bereich zu untersuchen. In einem Kaltkathoden-CL-System wird der Elektronenstrahl durch die Entladung erzeugt, die zwischen der Kathode bei negativer Hochspannung und der Anode bei Massepotenzial in ionisiertem Gas bei moderatem Vakuum von ~10–2 Torr stattfindet (im Vergleich zu 10–5 oder mehr bei herkömmlichen SEM). Das Ergebnis ist relativ niedrigintensive CL in den meisten CL-aktiven Materialien.
Die resultierende Leuchtkraft in der Probe kann durch das Objektivobjektiv des Mikroskops betrachtet oder das Bild mit einer Digitalkamera aufgenommen werden. Kalt-CL-Emissionen können allgemeine Informationen über die Spurenelemente in Mineralien oder die Entstehung mechanisch induzierter Defekte in den Kristallen liefern. Vielleicht noch wichtiger für den geologischen Kontext ist, dass die Verteilung des CL in einem Material grundlegende Einblicke in Prozesse wie Kristallwachstum, Ersetzung, Deformation und Herkunft liefert. Wesentliche Einschränkungen bei der Aufnahme von CL-Bildern mit dem Optical-CL im Vergleich zum SEM-CL umfassen:
Die Raman-Spektroskopie ist eine zerstörungsfreie chemische Analysetechnik, die detaillierte Informationen über chemische Struktur, Phase und Polymorphie, Kristallinität und molekulare Wechselwirkungen liefert. Sie basiert auf der Wechselwirkung von Licht mit den chemischen Bindungen innerhalb eines Materials. Raman ist eine Lichtstreutechnik, bei der ein Molekül einfallendes Licht von einer hochintensiven Laserlichtquelle streut.
Der Großteil des gestreuten Lichts befindet sich in derselben Wellenlänge (oder Farbe) wie die Laserquelle und liefert keine nützlichen Informationen – dies wird Rayleigh-Streuung genannt. Allerdings wird eine kleine Menge Licht (typischerweise 0,0000001 %) bei unterschiedlichen Wellenlängen (oder Farben) gestreut, die von der chemischen Struktur des Analyts abhängen – dies wird Raman-Streuung genannt.
SEM-Raman besteht darin, ein Raman-Spektrum innerhalb der EM-Probekammer zu messen. Dies erfordert, dass das Anregungslaserlicht auf die unter Vakuum stehende Probe gebracht wird. Ein Raman-Spektrum weist mehrere Spitzen auf, die die Intensität und Wellenlängenposition des von Raman gestreuten Lichts anzeigen. Jeder Peak entspricht einer spezifischen Molekularbindungsschwingung, einschließlich einzelner Bindungen wie C-C, C=C,
N-O, C-H usw. sowie Gruppen von Bindungen wie Benzolring-Atmungsmodus, Polymerkettenvibrationen, Gittermoden usw.
Ob in der Mineralogie, in Keramiken, in Halbleitern oder in neuartigen 2D-Materialien – Raman, PL und CL liefern unterschiedliche Informationen über den Analyten.
Während CL und PL typischerweise die Bandlücken leuchtender Materialien untersuchen, verschiedene excitonische Rekombinationswege, Wachstumsdefekte und Verunreinigungen, untersucht die Raman-Spektroskopie die chemische Struktur eines Materials und liefert Informationen über chemische Struktur und Identität, Phasen und Polymorphe, intrinsische Spannung/Dehnung sowie Schadstoffe. Typischerweise ist ein Raman-Spektrum ein eigenständiger chemischer Fingerabdruck für ein bestimmtes Molekül oder Material und kann verwendet werden, um das Material sehr schnell zu identifizieren oder von anderen zu unterscheiden.
Raman-Spektralbibliotheken werden häufig zur Identifikation eines Materials anhand seines Raman-Spektrums verwendet – Bibliotheken mit Tausenden von Spektren werden schnell durchsucht, um eine Übereinstimmung mit dem Spektrum der Probe zu finden. Die Hauptvorteile der Elektronenstrahl-Anregung von SEM-CL gegenüber SEM-Raman und SEM-PL sind ihre räumliche Auflösung. Mit dem Rasterelektronenstrahl liegt die erreichbare Auflösung im Bereich von einigen zehn Nanometern, während in einem (Raster-)Transmissionselektronenmikroskop nanometergroße Merkmale aufgelöst werden können. Bei SEM-Raman und SEMPL ist die räumliche Auflösung jedoch durch die optische Beugung im Mikrometerbereich begrenzt.
Obwohl direkte Bandlücke-Halbleiter wie GaAs oder GaN mit diesen Techniken am leichtesten untersucht werden können, erzeugen auch indirekte Halbleiter wie Silizium schwache Kathodolumineszenz und können ebenfalls untersucht werden. Insbesondere unterscheidet sich die Lumineszenz von dislokiertem Silizium von intrinsischem Silizium und kann zur Abbildung von Defekten in integrierten Schaltkreisen verwendet werden. In jüngerer Zeit wird die in Elektronenmikroskopen durchgeführte Kathodolumineszenz auch zur Untersuchung von Oberflächenplasmonresonanzen in metallischen Nanopartikeln eingesetzt.
Oberflächenplasmon in Metallnanopartikeln kann Licht absorbieren und emittieren, wobei der Prozess sich von dem in Halbleitern unterscheidet. Ähnlich wurde Kathodolumineszenz als Sonde genutzt, um die lokale Dichte der Zustände planarer dielektrischer photonischer Kristalle und nanostrukturierter photovoltaischer Materialien zu kartieren.
SEM-CL ist ebenfalls eine sehr gefragte Technik in der Mineralogie und Geologie; Anwendungen umfassen:
Monte-Carlo-Simulation von Elektronenpfaden
Hohe Empfindlichkeit
Die SEM-CL-Analyse bietet den Vorteil, Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung auf einem niedrigeren Niveau zu zeigen als Techniken, die auf Röntgenanalysen basieren. Daher ist es gegenüber herkömmlichen SEM-EDX- und SEM-WDX-Analysen vorteilhaft, um Spuren seltener Erden zu erkennen. CL ist jedoch sehr empfindlich gegenüber einer Vielzahl von Faktoren wie Temperatur, chemischer Zusammensetzung, Defekten, Dehnung und Kristallstruktur, was die Interpretation von CL komplex macht.
Hohe räumliche Auflösung
Das Volumen innerhalb der Probe, in der Wechselwirkungen stattfinden, hängt von mehreren Faktoren ab:
Charakterisierung
CL Panchromatisches Bild: Zirkon-Probe
CL Panchromatisches Bild wird üblicherweise als Graustufenbild dargestellt. Sie besteht nur aus einem Datenband, das der Intensität des für jeden Pixel emittierten Lichts entspricht und vom Detektor erfasst wird (integrierte Intensität). Ein PMT-Photomultiplikator, der direkt an die CL-Sammelschnittstelle gekoppelt ist, wird häufig verwendet, um das Licht zu erfassen.
Phosphorbild
Das CL-RGB-Bild ist ein multispektrales Bild, das aus drei visuellen Primärfarbbändern besteht (rot, grün, blau). Die drei Bänder werden kombiniert, um ein "True Color"-Bild zu erzeugen.
Hyperspektrales Bild
Das CL-Hyperspektralbild ist ein Bild, bei dem jedes Pixel ein gesamtes Spektrum enthält. Der Elektronenstrahl scannt die Probe für kleine Kartierungen (im Umfang von mehreren hundert Mikrometern) und erfasst an jedem Punkt das vollständige Spektrum. Ein Spektrometer mit CCD-Detektor wird häufig verwendet, um das Licht zu erfassen.
