Optische Detektoren, die in spektroskopischen Instrumenten verwendet werden, werden oft entweder als Einkanaldetektoren (SCDs) oder als Mehrkanaldetektoren (MCDs) klassifiziert.
Einkanaldetektoren verfügen über ein aktives Sensorelement, das als einzelner Wandler fungiert. Photonen, die den Detektor innerhalb seines Betriebswellenlängenbereichs erreichen, werden vom aktiven Material des Detektors absorbiert und als elektrisches Signal codiert. Die vom Detektor erzeugten Ausgangssignale variieren je nach Detektorspezifikation, umfassen jedoch in der Regel analoge (Spannung oder Strom) und digitale (Pulszählen) Bereiche.
Ein Spektrometer mit seinem PMT wird betrieben, indem das Beugungsgitter so bewegt wird, dass verschiedene Wellenlängen zu einem Brennpunkt am Austrittsspalt präsentiert werden, wo der PMT das Signal nacheinander eine Wellenlänge nach der anderen aufzeichnet. Im Gegensatz dazu verfügen Mehrkanaldetektoren über mehrere aktive Sensorbereiche, die viele Wellenlängen gleichzeitig in der Brennebene eines Spektrographen erfassen. In dieser Anordnung wird kein Austrittsschlitz verwendet. Jede Anordnung hat Vor- und Nachteile, und es ist die Anforderung der Anwendung, die definiert, welche Konfiguration am besten geeignet ist.
Kategorien von Einkanaldetektoren: photoemissive Bauelemente, interne photoelektrische Geräte und Wärmedetektoren.
Wahrscheinlich ist der bekannteste Detektor immer noch der klassische PMT, der eine gute Leistung bei der Detektion von Photonen über einen relativ breiten Wellenlängenbereich zu moderaten Kosten bietet. Allerdings sind heute viele Arten von Einkanaldetektoren auf dem Markt erhältlich. Sie werden nach der Methode der optischen zu elektrischen Umwandlung klassifiziert. Zuerst wird ein Photon vom Material absorbiert und bildet ein Elektron-Loch-Paar. Wenn das erzeugte Fotoelektron weiter aus dem Material emittiert wird und zur Sammlung oder Vervielfältigung verfügbar wird, wird das Gerät als photoemissives Gerät bezeichnet oder als eines, das auf dem externen photoelektrischen Effekt basiert. PMTs sind das häufigste Beispiel für diesen Detektortyp.
Wenn stattdessen keine Emission stattfindet, aber das photogenerierte Elektron-Loch-Paar für die Stromzirkulation in einem externen Stromkreis verfügbar ist, nennen wir dies ein internes photoelektrisches Bauelement. Festkörperdetektoren fallen in diese Kategorie, können aber in photovoltaisch (Photodioden, für den sichtbaren NIR-Bereich) und photoleitfähig (oder photoresistiv, für den MIR) unterteilt werden. Obwohl photoemissive Bauelemente häufig eine Verstärkung haben, die eine höhere Empfindlichkeit bietet, haben sie die Nachteile der Vakuumröhrentechnologie, die Anforderung einer Hochspannung und einen begrenzten spektralen Funktionsbereich.
Eine dritte Kategorie von Photodetektoren sind thermische Detektoren. Diese funktionieren nach einem zweistufigen Prozess: Erstens wird die Strahlung in einem absorbierenden Material abgeleitet; dann wird der resultierende kleine Temperaturanstieg durch eine Änderung der elektrischen Eigenschaften (wie Widerstand) des Materials gemessen. Obwohl diese Detektoren oft einen breiten spektralen Bereich (sichtbar – MIR) abdecken, haben sie eine deutlich geringere Empfindlichkeit als andere Kategorien von Fotodetektoren und werden in der Spektroskopie nur in begrenzten Fällen in MIR-Systemen eingesetzt. Tabelle Tabelle 7 fasst typische Eigenschaften dieser Geräte zusammen.
Einkanaldetektoren (SCDs) besitzen ein aktives Sensorelement, das als einzelner Wandler fungiert. Photonen, die den Detektor innerhalb seines Betriebswellenlängenbereichs erreichen, werden vom aktiven Material des Detektors absorbiert und als elektrisches Signal codiert.
Obwohl sie ausgezeichnete Photonentransducer sind, zeigen optische Detektoren einen gewissen intrinsischen Hintergrund, selbst wenn kein optisches Signal vorhanden ist. Die meisten für die Spektroskopie verwendeten Detektoren profitieren von einer Kühlung, um dieses Hintergrundsignal zu reduzieren. Wenn der Detektor unter Raumtemperatur abgekühlt wird, oft auf sehr niedrige Betriebstemperaturen, wird das Hintergrundsignal und die damit verbundene Rauschkomponente reduziert. Gängige Kühltechniken beinhalten thermoelektrische sowie kryogene Kühlung mit flüssigem Stickstoff. Um Kondensation und Korrosionspotenzial zu vermeiden, werden die Sensoren oft in einem Vakuumgehäuse montiert und mit hermetischen Methoden versiegelt, was jahrelange wartungsfreie Nutzung gewährleistet.
Das erste Auswahlkriterium für SCDs ist der zu messende Wellenlängenbereich. Die nächste Überlegung ist, ob die Messungen eine zeitliche Analyse erfordern.
Die Detektoren werden basierend auf experimentellen Anforderungen ausgewählt.
Das erste Auswahlkriterium ist der zu messende Wellenlängenbereich. In vielen Fällen schränkt sich dadurch die Auswahl auf ein oder zwei Detektoren ein. Wenn zum Beispiel der Wellenlängenbereich 7 - 15 μm beträgt, ist ein HgCdTe-Detektor die einzige Option. Liegt der Wellenlängenbereich jedoch zwischen 400 und 700 nm, gibt es mehrere Optionen für die Wahl des optimalen Detektors, abhängig von anderen experimentellen Anforderungen. Für stationäre Messungen mit hohen Lichtwerten und einer Probe, die durch Lichteinwirkung nicht leicht beschädigt wird, entweder eine ungekühlte PMT; oder ungekühlte oder TE-gekühlte Silizium-Photodioden (besonders wenn zukünftige Forschungspläne NIR-Messungen beinhalten) wäre eine gute Wahl. Für extrem niedrige Lichtverhältnisse ist ein PMT mit Photonenzählung die beste Wahl.
Tabelle 8 zeigt die spektrale Empfindlichkeit der gebräuchlichsten Festkörperdetektoren. Diese Detektoren werden hauptsächlich für stationäre Messungen eingesetzt, können aber in bestimmten Fällen, in Kombination mit einem schnellen Verstärker, auch für zeitaufgelöste Messungen verwendet werden. Decken zwei Detektoren einen ähnlichen Wellenlängenbereich ab, wie beispielsweise InGaAs und Ge, basiert die Auswahl auf Verstärkung, Rauschverhalten und Empfindlichkeit bei einer bestimmten interessierenden Wellenlänge. Auch die einfache Handhabung, beispielsweise durch den Verzicht auf flüssigen Stickstoff, kann ein Entscheidungskriterium sein.
Die nächste Überlegung ist, ob die Messungen eine zeitliche Analyse erfordern. Zum Beispiel bieten Messungen der Fluoreszenz-Lifetime eine viel detailliertere Beobachtung der molekularen Prozesse, die in Biologie und Biophysik, Materialwissenschaft und Chemie stattfinden, als stationäre Messungen. Die Fluoreszenz-Lifetime τ dieser Materialien reicht in der Regel von wenigen Pikosekunden bis zu Hunderten von Nanosekunden. Abb. 43 zeigt ein Beispiel für eine Fluoreszenz-Lifetime-Messung auf KCl:Eu 2+, erhalten mit Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC).
Ein PMT kann optimiert werden, um Messungen mit der Pikosekundenlebenszeit durchzuführen. Mit einer sorgfältig abgestimmten schnellen Verstärker-Diskriminator-Schaltung können PMTs für TCSPC-Messungen verwendet werden, um Lifetimes von biologischen, Nanomaterialien und anderen Proben zu erhalten.
Es gibt zwei grundlegende Techniken zur Messung von Fluoreszenz-Lifetime: Frequenzbereichsmessungen (wie in unserem MF2-Instrument) und Zeitdomänenmessungen (einschließlich TCSPC und transienten Zerfallsmethoden).
Durch sorgfältiges Design der Elektronik kann ein relativ kostengünstiges PMT optimiert werden, um Messungen über die Picosekundenlebenszeit durchzuführen. Mit einer sorgfältig abgestimmten schnellen Verstärker-Diskriminator-Schaltung können diese PMTs für TCSPC-Messungen verwendet werden, um Lifetimes von biologischen, Nanomaterialien und anderen Proben zu erhalten. Die beliebtesten Modelle verwenden eine Mehralkali-Photokathode und decken den Spektralbereich 185 - 850 nm ab, wobei einige für einen bestimmten Unterabschnitt dieses Bereichs optimiert sind. Andere PMTs mit unterschiedlicher Photokathodenzusammensetzung sind optimiert, um die spektrale Antwort auf bis zu 1 Mikrometer zu verlängern. Varianten, die über 1 Mikrometer hinausgehen, sind jedoch kostspielig und erfordern vorsichtige Handhabung, da sie leicht durch übermäßiges Licht beschädigt werden können, was sie im roten Bereich weniger wirksam macht und möglicherweise die Röhre zerstört. In der Regel erweitern diese Modelle aufgrund der durch die höheren thermionischen Emissionen verursachten Kühlanforderungen den nutzbaren Bereich auf etwa 1,6 Mikrometer. Photolumineszenz (PL) und Elektrolumineszenz (EL) Lifetimes können mit denselben experimentellen Methoden gemessen werden.
Ein weiterer Einzelkanaldetektor, der in der Spektroskopie verwendet wird, ist die Lawinenphotodiode (APD). Dies ist ein kleines Gerät aus Silizium oder InGaAs, das im Einzelphotoncounting-Modus (Geiger-Modus), manchmal abgekürzt als "SPAD", betrieben werden kann, sehr hohe Verstärkung hat und zur Messung sehr niedriger Lichtpegel verwendet werden kann. Der Nachteil dieses Geräts besteht darin, dass es einen sehr hohen Dunkelstrom und damit verbundenes Schießrauschen aufweist, selbst für einen Detektor mit einem Durchmesser von 80 Mikrometer oder weniger, und gekühlt werden muss. Ein weiterer neuer Typ von Einzelkanaldetektor mit potenziellem Einsatz in der Spektroskopie ist der diskrete Verstärkungs-Photonendetektor (DAPD), der einen neuartigen Ansatz verwendet, um den überschüssigen Rauschfaktor in Geiger-Modus-APDs von etwa 1,3 auf weniger als 1,05 mit einer Verstärkung von 105 und nanosekundensteigenden Zeiten zu reduzieren. Diese Geräte können aus Silizium- oder Indium-Galliumarsenid-Materialien hergestellt werden und bieten eine potenzielle Alternative zum PMT.
Die beliebtesten Mehrkanaldetektoren für Spektroskopie sind siliziumbasierte Charge-Coupled Devices (CCDs) mit mehreren tausend Elementen oder Pixeln, die in einem Rechteck angeordnet sind. CCDs von wissenschaftlicher Qualität zeigen eine hohe Empfindlichkeit vom nahen ultravioletten bis zum nahen infraroten (NIR) Bereich des Spektrums – 200 Nanometer bis 1,1 Mikrometer.
Die beliebtesten Mehrkanaldetektoren für die Spektroskopie sind siliziumbasierte Charge-Coupled Devices (CCDs) mit mehreren tausend Elementen oder Pixeln, die in einem Rechteck angeordnet sind. Günstige lineare CCDs (und Photodiodenarrays) sind auf dem Markt erhältlich, aber in den meisten wissenschaftlichen Anwendungen werden 2D-CCDs verwendet. CCDs von wissenschaftlicher Qualität zeigen eine hohe Empfindlichkeit vom nahen ultravioletten bis zum nahen infraroten (NIR) Bereich des Spektrums – 200 Nanometer bis 1,1 Mikrometer. Bei längeren Wellenlängen ist die Photonenenergie niedriger als die Siliziumbandlücke und das Silizium wird für die einfallenden Photonen transparent. III-V-Halbleitermaterialien wie Indiumgalliumarsenid (InGaAs) haben jedoch eine geringere Energiebandlücke und können die NIR-Photonen absorbieren (siehe Abb. 44). Aus diesem Grund sind InGaAs-Arrays der bevorzugte Array-Detektor zwischen 0,9 und 1,7 μm und sind nun bis zu 2 μm verfügbar. Andere Mehrkanaldetektoren wie HgCdTe und InSb MIR-Arrays sind verfügbar, werden jedoch nicht so häufig verwendet, hauptsächlich wegen ihrer hohen Kosten.
Im Spektroskopiemodus funktioniert ein CCD, indem zunächst die elektrischen Ladungen der ausgewählten Pixel in einer Spalte am unteren Rand dieser Spalte zu einem "Superpixel" summiert werden. Diese Ladungsverschiebung wird als Parallelverschiebung bezeichnet. Die kombinierte Ladung von jedem dieser Superpixel wird seriell vom Ausleseregister auf den Ausgangsknotenverstärker übertragen. Hier werden diese einzelnen Ladungen ausgelesen und an den ADC (Analog-Digital-Wandler) übertragen und von der Elektronik verarbeitet. Bei einem Full Frame (FF) CCD ist das gesamte Array dem Licht ausgesetzt. Bei einem Frame Transfer (FT) CCD ist die obere Hälfte des Arrays dem Licht ausgesetzt und die untere Hälfte wird verwendet, um die elektrischen Ladungen vor dem Auslesen zu speichern. Dieses Format ermöglicht eine schnellere spektrale Erfassungsrate und kann manchmal auch für kinetische Messungen verwendet werden.
Silizium-CCDs sind mit verschiedenen Optionen zur Leistungsoptimierung erhältlich. Ein einfaches, frontbeleuchtetes CCD kann mit einem Phosphor beschichtet werden, um seine UV-Reaktion zu verbessern. Der Phosphor absorbiert die UV-Photonen und emittiert grüne Photonen im Spektralbereich, wo der CCD am empfindlichsten ist. Es können auch Änderungen an der Gate-Struktur vorgenommen werden, um die Detektion zu verbessern und die effektive QE zu erhöhen. Diese Variante wird als "Open Electrode" (oder "Open Poly") CCD bezeichnet. Bei einem solchen Gerät wird etwa ein Drittel des Gatters im Zentrum des Pixels entfernt, wodurch mehr Licht ins Silizium gelangen kann, was die Erkennung verbessert.
Bei einem rückverdünnten CCD wird das gesamte Gerät so verdünnt, dass es von hinten beleuchtet werden kann, was das Problem der Absorption durch die Polysiliziumgatter an der Vorderseite eliminiert. Aufgrund der reduzierten Siliziumdicke kann jedoch konstruktive und destruktive Interferenz auftreten, was zu einem Etalon-Effekt führt, der ein Muster in der Signalempfindlichkeit erzeugt, das mathematisch schwer zu korrigieren sein kann.
In einer weiteren Modifikation bestehen CCD-Bauelemente aus speziellem, hochohmigem Material, das tiefere Depletionsschichten im Silizium erzeugt, was zu einer dickeren aktiven Schicht führt, in der langwellige Photonen eher absorbiert werden und so die QE im roten Bereich des Spektrums verstärkt.
Da CCDs für viele Anwendungen verwendet werden, tauchen ständig neue Typen auf. Die Pixelgrößen nehmen ab, was die spektrale Auflösung verbessern kann, aber gleichzeitig die scheinbare Empfindlichkeit und den Dynamikumfang verringern kann, da die Ladekapazität jedes Pixels mit der Größe abnimmt. Höhere Pixeldichten erfordern zudem längere Auslesezeiten nach der Belichtung. Hersteller von analytischen spektroskopischen Instrumenten gehen ständig Kompromisse ein, um hohe Empfindlichkeit und Geschwindigkeit zu gewährleisten und gleichzeitig die Erschwinglichkeit zu gewährleisten.
Es sind andere Arten von CCD-Detektoren verfügbar, die die Fähigkeiten von Standarddetektoren durch Verstärkung und temporale Auflösung/Gating erweitern. Dazu gehören die Electron Multiplying CCD (EMCCD) und die Intensified CCD (ICCD) Detektoren.
Ein EMCCD kann als Standard-CCD mit optionaler Verstärkung betrachtet werden. Sie werden häufig für Anwendungen bei geringem Licht mit empfindlichen Proben eingesetzt, einschließlich biologischer Anwendungen und Einzelmolekülarbeiten, bei denen aufgrund der vorübergehenden Natur der Probe keine Möglichkeit besteht, das Signal über längere Zeiträume zu integrieren.
EMCCDs werden häufig für Bildgebungsanwendungen verwendet und sind häufig in quadratischen Formaten erhältlich, die für die Mikroskopie gedacht sind, sind aber auch in anderen Seitenverhältnissen erhältlich, was sie für die Spektroskopie nützlicher macht. EMCCDs haben eine On-Chip-Verstärkung, die aus einem Kaskadenregister abgeleitet wird, das zwischen dem seriellen Register und einem zweiten Ausgangsknoten angeordnet ist. Wenn die Ladung jedes Pixels ausgetaktet wird, steigt die Stärke dieser Ladung, wenn sie das Verstärkungsregister durchquert. Typischerweise kann die Verstärkung über einen Bereich von Werten eingestellt werden und bis zu 103 erreichen. Obwohl nützlich, gibt es einige Vorbehalte bei der Verwendung dieses Verstärkungsmodus für quantitative Arbeiten, und um dieses Problem zu lindern, verfügen viele EMCCD-Sensoren sowohl über einen 'Standard'- als auch einen 'Multiplikator'-Ausgang, der dem Forscher die Möglichkeit gibt, den für das jeweilige Experiment geeignetsten Modus zu verwenden.
Weitere siliziumbasierte Mehrkanaldetektoren sind inzwischen auf dem Markt. Die meisten davon werden von jedem einzelnen Pixel ausgelesen (anstatt wie bei einem CCD die Ladung auf das Ausleseregister zu verschieben), und das Spektrum wird von der Host-Software während der Nachbearbeitung rekonstruiert. Einige CMOS-Array-Detektoren können zerstörungsfrei abgelesen werden, sodass es möglich wird, verschiedene Integrationszeiten für jeden Pixel zu verwenden, ohne den gesamten Sensor auslesen zu müssen. Dies kann genutzt werden, um den Dynamikumfang einer Messung zu erhöhen. Der wissenschaftliche CMOS-Detektor (sCMOS), eine relativ neue Technologie, wird für die Bildgebung verwendet – einschließlich maschineller Vision wie der Inspektion von Defekten in Halbleitern – und wird zunehmend in der Mikroskopie eingesetzt. Infrarot-Mehrkanaldetektoren, oft als "Fokalebenenarrays" bezeichnet, sind in InGaAs-, InSb- und HgCdTe-Materialien erhältlich.
Eine interessante Anwendung mit einem 2D-Mehrkanaldetektor ist die sogenannte Mehrspur-Spektroskopie. Bei dieser Art der Messung wird am Eingang des Spektrometers ein lineares Bündel von Fasern präsentiert, wobei jede Faser Licht von einem anderen Analyten oder einem Teil einer erweiterten Probe aufnimmt. Der Mehrkanaldetektor ist in mehrere horizontale Streifen unterteilt, die dem Ausgang jeder Faser entsprechen. Auf diese Weise können mehrere Spektren gleichzeitig gemessen werden.
In diesem Artikel wurden zahlreiche Detektoroptionen vorgestellt. Hier ist ein allgemeiner Satz von Fragen, der als Leitfaden dienen soll, um dem Nutzer zu helfen, die Auswahl einzugrenzen und den für die Anwendung am besten geeigneten Detektor auszuwählen.
Die ersten sieben Fragen erfordern eine klare Definition und Analyse der Anwendung. Die Spezifizierung des Wellenlängenbereichs ist ziemlich unkompliziert. In bestimmten Fällen, in denen mehrere Proben untersucht werden, muss der Nutzer zunächst einen niedrigeren Spektralbereich akzeptieren, um den Bereich in Zukunft zu erweitern.
Die Definition der erforderlichen spektralen Auflösung ist relativ einfach, kann aber bestimmen, ob es möglich ist, einen CCD- oder Mehrkanaldetektor zu verwenden. Für Anwendungen mit relativ niedrigen Anforderungen an eine spektrale Auflösung von mehr als mehreren Ångström im Spektralbereich unter 2 Mikrometer ist ein Mehrkanaldetektor wahrscheinlich eine gute Option. Für eine höhere Auflösung müssen jedoch sorgfältige Berechnungen durchgeführt werden, um festzustellen, ob die Pixelgröße die spektrale Auflösung begrenzt. Es ist nicht immer möglich, die erforderliche Auflösung eines MCD-Systems zu erreichen, indem man die Dispersion erhöht (durch Erhöhung der Gitterrillendichte, Erhöhung der Brennweite des Spektrometers oder beides), insbesondere unter Berücksichtigung des benötigten Spektralbereichs. Daher werden effektive Spaltbreiten benötigt, die kleiner als typische Pixelgrößen sind. In Fällen, in denen zusätzliche Dispersion die Größe der Pixel nicht ausgleichen kann, liefert ein SCD hinter einem schmalen Spalt oft die erforderliche Auflösung.
Was SCDs im Vergleich zu MCDs angeht, so gilt als Faustregel so, dass MCDs, wenn mehrere Wellenlängenbänder gemessen werden müssen, eine schnellere Datenerfassung oder ein überlegenes Signal im Vergleich zu SCDs bieten, dank des Felgett-Mehrkanalvorteils – nämlich dass man statt eines Wellenlängenbands gleichzeitig mehrere Bänder für die gleiche Zeit messen kann. Ihr Kompromiss ist Kosten und Komplexität. Für einzelne oder wenige Wellenlängenbänder können SCDs optimale Leistung zu geringeren Kosten bieten. Außerdem ist für bestimmte zeitliche Anforderungen, wie etwa unter 100 Pikosekunden, ein SCD die einzige Option. Ebenso ist die Auswahl von Array-Detektoren für Wellenlängen größer als 2 Mikrometer sehr eingeschränkt und
Es gibt nur wenige oder gar keine praktischen Optionen.
Die Antwort auf die vierte Frage sollte ebenfalls eindeutig sein: Wenn die Anwendung zeitaufgelöste Messungen beinhaltet, können bestimmte Detektoroptionen ausgeschlossen werden, obwohl die spezifische Technik noch definiert werden muss.
Die fünfte und sechste Frage können oft durch eine vorläufige Literaturuntersuchung der zu untersuchenden Stichprobe beantwortet werden. Messungen bei niedrigem Lichtpegel erfordern einen Detektor mit hoher Empfindlichkeit und Verstärkung sowie die Fähigkeit für lange Belichtungszeiten. Auch der Hintergrundsignalpegel im gesamten Spektroskopiesystem muss berücksichtigt werden. Eine empfindliche Probe kann nicht mit einem Detektor untersucht werden, der eine lange Belichtungszeit erfordert, daher kann entweder eine Art CCD oder PMT mit Photonenzählung eine gute Wahl sein.
Die siebte Frage erfordert viel Überlegung. Da das Bild des Lichts am Eingang des Spektrometers auf den Ausgang des Monochromators projiziert wird, sind Größe und Form wichtig zu berücksichtigen. Wenn ein 6 mm hohes lineares Faserbündel (6 Fasern) am Eingangsspalt montiert ist, sollte der Detektor am Austritt hoch genug sein, um alle Photonen einzufangen. Eine Lawinen-Photodiode mit 50 Mikrometer, die direkt am Austrittsschlitz montiert ist, funktioniert nicht gut, obwohl eine PMT mit einer 8-mm-Photokathode ausreichend ist. Eine Photodiode mit 2 mm Durchmesser, die in einem Gehäuse mit einem elliptischen Spiegel (6-fache Vergrößerung) montiert ist, funktioniert gut. Wenn die Anwendung die Erfassung von 6 Spektren erfordert (jeweils eines von jedem
Glasfaser) gleichzeitig ist ein 2D-CCD erforderlich.
Die verbleibenden Fragen erfordern, dass der Nutzer die Robustheit des Detektors berücksichtigt, ob Gehäuse und Befestigungshardware zusätzliche Detektoren hinzufügen oder ersetzen können, sowie wie viel tägliche Wartung und Pflege erforderlich ist.
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