Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) ist eine Analysemethode, die die Wechselwirkung von Röntgenstrahlen mit einem Material nutzt, um dessen Elementzusammensetzung zu bestimmen. Die RFA eignet sich für Feststoffe, Flüssigkeiten und Pulver und ist in den meisten Fällen zerstörungsfrei. Die RFA-Spektroskopie ist eine effektive Methode zur qualitativen und quantitativen Analyse der Materialzusammensetzung.
Es gibt zwei Hauptmethoden der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) – die energiedispersive RFA (EDXRF) und die wellenlängendispersive RFA (WDXRF). Jede Methode hat ihre eigenen Vor- und Nachteile.
Der Bereich der nachweisbaren Elemente variiert je nach Gerätekonfiguration und -einstellung. Typischerweise deckt EDXRF alle Elemente von Natrium (Na) bis Uran (U) ab, während WDXRF bis hin zu Beryllium (Be) reicht. Die Konzentrationen können von 100 % bis in den ppm-Bereich und in einigen Fällen sogar in den Sub-ppm-Bereich reichen. Die Nachweisgrenzen hängen vom jeweiligen Element und der Probenmatrix ab, aber im Allgemeinen weisen schwerere Elemente bessere Nachweisgrenzen auf.
Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) wird weltweit in vielen analytischen Laboren als schnelles Charakterisierungsverfahren für so unterschiedliche Anwendungen wie Metallurgie, Forensik, Polymere, Elektronik, Archäologie, Umweltanalytik, Geologie und Bergbau eingesetzt.
Inhaltsverzeichnis
Röntgenstrahlen sind Teil des elektromagnetischen Spektrums und zeichnen sich durch Energien zwischen Gamma- und Ultraviolettstrahlung aus (Abbildung 1). Die Wellenlängen liegen typischerweise im Bereich von 0,01 bis 10 nm, was Energien von 125 keV bis 0,125 keV entspricht.
Abbildung 1. Elektromagnetisches Spektrum
Wenn Röntgenstrahlen auf eine Substanz abstrahlen, durchdringen einige Röntgenstrahlen die Substanz, andere werden in die Substanz aufgenommen. Die absorbierten Röntgenstrahlen interagieren innerhalb der Substanz auf atomarer Ebene und verursachen verschiedene Phänomene wie Streuung und Freisetzung von Photonen, Elektronen und fluoreszierenden Röntgenstrahlen (Abbildung 2).
Abbildung 2. Wechselwirkung von Röntgenstrahlen mit einer Substanz
Röntgenfluoreszenz (XRF) kann in einem einfachen dreistufigen Prozess auf atomarer Ebene betrachtet werden:
Der Energieunterschied zwischen den ausgestoßenen und Ersatzelektronen ist charakteristisch für das Elementatom, in dem der Fluoreszenzprozess stattfindet – somit ist die Energie des emittierten fluoreszierenden Röntgenstrahls direkt mit einem bestimmten analysierten Element verknüpft. Diese Schlüsselfunktion macht XRF zu einem so schnellen analytischen Werkzeug für die Elementzusammensetzung.
Im Allgemeinen ist die Energie der emittierten Röntgenstrahlen für ein bestimmtes Element unabhängig von der Chemie des Materials. Zum Beispiel befindet sich ein Calciumpeak, der aus CaCO3, CaO und CaCl2 gewonnen wird, für alle drei Materialien exakt an derselben spektralen Position.
Abbildung 3. Prinzip der fluoreszierenden Röntgenstrahlungsemission
Da die meisten Atome aus mehreren Elektronenorbitalen bestehen (z. B. K-Schale, L-Schale, M-Schale), sind eine Reihe möglicher fluoreszierender Übergänge möglich.
Zum Beispiel könnte die Wechselwirkung von Röntgenstrahlen mit einem Atom mit K-, L- und M-Schalen dazu führen, dass sich ein Loch in der K-Schale bildet, das dann von einem Elektron aus der L- oder M-Schale gefüllt wird. In beiden Fällen werden diese als K-Übergänge bezeichnet. Alternativ könnte ein Loch in der L-Schale gebildet werden, das anschließend von einem Elektron aus der M-Schale gefüllt wird (als L-Übergang bezeichnet).
Daher sind für ein einzelnes Element eine Anzahl von XRF-Peaks möglich, und typischerweise sind diese alle im Spektrum vorhanden, mit unterschiedlichen Intensitäten. Sie bilden einen charakteristischen Fingerabdruck für ein bestimmtes Element.
Die Absorption von Röntgenstrahlen durch ein bestimmtes Material variiert je nach Energie der Röntgenstrahlen. Als Faustregel gilt: Niederenergetische Röntgenstrahlen werden stärker absorbiert als hochenergetische Photonen.
Um ein Elektron aus einem der Orbitale auszustoßen, muss die Röntgenenergie die Bindungsenergie dieses Elektrons übersteigen – ist jedoch die Röntgenenergie zu hoch, ist die Kopplung zwischen Röntgenstrahl und Elektron ineffizient, und nur wenige Elektronen werden herausgeschlagen. Wenn die Röntgenenergie abnimmt und sich der Bindungsenergie der Elektronen nähert, steigt die Ausbeute der ausgestoßenen Elektronen. Knapp unterhalb dieser Bindungsenergie wird ein Abfall der Absorption beobachtet, da die Energie nicht ausreicht, um Elektronen aus dieser Schale zu emittieren, und zu energiereich ist, um Elektronen aus den Schalen mit niedriger Energie zu emittieren.
Wie in einem vorherigen Abschnitt erklärt, führen nicht alle einfallenden Röntgenstrahlen zu Fluoreszenz. Die Fluoreszenzausbeute ist das Verhältnis von Fluoreszenzröntgenstrahlen zu einfallenden Röntgenstrahlen. Das untenstehende Diagramm veranschaulicht die Fluoreszenzbeute von K und L als Funktion der Ordnungszahl Z. Es ist klar, dass die Ausbeute für die leichten Elemente sehr gering ist, was sich in der erreichbaren Empfindlichkeit für diese Elemente widerspiegelt.
Ein energiedispersives Detektionssystem misst direkt die unterschiedlichen Energien der von der Probe ausgesendeten Röntgenstrahlen. Durch das Zählen und Zeichnen der relativen Anzahl der Röntgenstrahlen bei jeder Energie wird ein XRF-Spektrum erzeugt.
Das Prinzip des energiedispersiven (ED) Detektors (wie dem HORIBA Xerophy™) basiert auf der Erzeugung von Elektronen-Loch-Paaren in einem Halbleitermaterial (oft Silizium). Ein einfallendes Röntgenstrahl mit Energie EX wird vom Detektormaterial absorbiert und verursacht die Bildung eines oder mehrerer Elektronenloch-Paare. Die Energie, E EHP, um dies zu tun, ist für das jeweilige Material festgelegt. Die Röntgenstrahl bildet so viele Elektronenloch-Paare, wie ihre Energie zulässt: Anzahl der Elektronenlochpaare = E X / E EHP
Sobald dies geschehen ist, werden die Elektronen vom Detektor abgezogen, und der resultierende Strom ist proportional zur Anzahl der Elektron-Loch-Paare, was wiederum direkt mit der Röntgenenergie zusammenhängt.
Dieser Analyseprozess wird mit sehr hoher Geschwindigkeit wiederholt, und die Ergebnisse werden in Energiekanäle sortiert.
Ein wellenlängendispersives Detektionssystem trennt die Röntgenstrahlen physisch nach ihren Wellenlängen.
Die Röntgenstrahlen werden auf einen Kristall gerichtet, der die Röntgenstrahlen je nach Wellenlänge (Energie) in verschiedene Richtungen diffraktiert.
In einem sequentiellen System wird ein Detektor an einer festen Position platziert, und der Kristall wird so gedreht, dass verschiedene Wellenlängen vom Detektor erfasst werden. Das XRF-Spektrum wird Punkt für Punkt aufgebaut. In einem gleichzeitigen System werden mehrere Quarz-/Detektoreinheiten verwendet, sodass eine Reihe von Elementen gleichzeitig detektiert werden kann.
Der Hauptunterschied zwischen ED- und WDXRF-Techniken liegt in der erreichbaren Energie- (Spektral-)Auflösung. WDXRF Systeme können je nach Aufbau routinemäßig Arbeitsauflösungen zwischen 5 eV und 20 eV liefern, während EDXRF Systeme typischerweise Auflösungen von 150 eV bis 300 eV oder mehr liefern, abhängig vom verwendeten Detektortyp.
Die höhere Auflösung von WDXRF bietet Vorteile durch reduzierte spektrale Überschneidungen, sodass komplexe Proben genauer charakterisiert werden können. Außerdem werden bei hoher Auflösung die Hintergründe reduziert, was verbesserte Detektionsgrenzen und Empfindlichkeit ermöglicht.
Die zusätzlichen optischen Komponenten eines WDXRF-Systems (z. B. diffraktierender Kristall und Kollimatoren) führen jedoch zu einer stark reduzierten Effizienz. Typischerweise wird dies durch leistungsstarke Röntgenquellen ausgeglichen, die erhebliche Auswirkungen auf Kosten und Benutzerfreundlichkeit haben können. Die zusätzlichen optischen Komponenten von WDXRF beeinflussen ebenfalls die Kosten und machen das Instrument relativ teuer.
Der letzte Unterschied liegt in der spektralen Erfassung. Bei einem EDXRF System wie der XGT-Serie wird praktisch gleichzeitig ein gesamtes Spektrum erfasst, sodass Elemente aus dem Großteil des Periodensystems innerhalb weniger Sekunden nachgewiesen werden können. Bei WDXRF Spektrumerfassung erfolgt entweder punktweise (was extrem zeitaufwendig ist) oder es gibt nur eine sehr begrenzte Anzahl gleichzeitiger Detektoren (was eine teure Option ist).
Traditionell war XRF eine Bulk-Technik mit Analysepunkten im Bereich von mehreren Millimetern bis zu mehreren Zentimetern. Für inhomogene Proben ist die Röntgenfluoreszenzspektroskopie (Micro-XRF) geeignet, um Elementarverteilungsbilder auf den Proben zu erhalten.
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