Raman-Prinzip
Die Raman-Spektroskopie ist eine zerstörungsfreie chemische Analysetechnik, die detaillierte Informationen über chemische Struktur, Phase und Polymorphie, Kristallinität und molekulare Wechselwirkungen liefert. Sie basiert auf der Wechselwirkung von Licht mit den chemischen Bindungen in einem Material.
Die Raman-Spektroskopie ist eine Lichtstreuungstechnik, bei der ein Molekül das einfallende Licht einer hochenergetischen Laserlichtquelle streut. Der größte Teil des gestreuten Lichts hat die gleiche Wellenlänge (oder Farbe) wie die Laserlichtquelle und liefert keine verwertbaren Informationen – dies wird als Rayleigh-Streuung bezeichnet. Ein geringer Anteil des Lichts (typischerweise 0,0000001 %) wird jedoch bei unterschiedlichen Wellenlängen (oder Farben) gestreut, die von der chemischen Struktur des Analyten abhängen – dies wird als Raman-Streuung bezeichnet.
Ein Raman-Spektrum weist eine Reihe von Peaks auf, die die Intensität und Wellenlängenposition des Raman-Streulichts anzeigen. Jeder Peak entspricht einer spezifischen Molekülbindungsschwingung, darunter einzelne Bindungen wie C-C, C=C, N-O, C-H usw. sowie Bindungsgruppen wie die Ringschwingung des Benzolrings, Polymerkettenschwingungen, Gitterschwingungen usw.
Ein typisches Raman-Spektrum, in diesem Fall von Aspirin (4-Acetylsalicylsäure).
Raman-Spektren von Ethanol und Methanol
Die Raman-Spektroskopie untersucht die chemische Struktur eines Materials und liefert Informationen über:
Ein Raman-Spektrum ist typischerweise ein charakteristischer chemischer Fingerabdruck eines bestimmten Moleküls oder Materials und ermöglicht dessen schnelle Identifizierung oder Unterscheidung von anderen Substanzen. Zur Materialidentifizierung anhand des Raman-Spektrums werden häufig Raman-Spektrenbibliotheken verwendet – diese Bibliotheken mit Tausenden von Spektren werden schnell durchsucht, um eine Übereinstimmung mit dem Spektrum des Analyten zu finden.
Mineralverteilung
In Kombination mit Mapping- (oder Imaging-) Raman-Systemen lassen sich Bilder auf Basis des Raman-Spektrums der Probe erzeugen. Diese Bilder zeigen die Verteilung einzelner chemischer Komponenten, Polymorphe und Phasen sowie Variationen der Kristallinität.
Das allgemeine Spektrumsprofil (Peakposition und relative Peakintensität) liefert einen einzigartigen chemischen Fingerabdruck, der zur Identifizierung eines Materials und zur Unterscheidung von anderen verwendet werden kann. Da das tatsächliche Spektrum oft recht komplex ist, können umfassende Raman-Spektralbibliotheken durchsucht werden, um eine Übereinstimmung zu finden und somit eine chemische Identifizierung zu ermöglichen.
Die Intensität eines Spektrums ist direkt proportional zur Konzentration. Typischerweise wird ein Kalibrierverfahren verwendet, um den Zusammenhang zwischen Peakintensität und Konzentration zu bestimmen. Anschließend können routinemäßige Messungen zur Konzentrationsanalyse durchgeführt werden. Bei Gemischen liefern relative Peakintensitäten Informationen über die relative Konzentration der Komponenten, während absolute Peakintensitäten Informationen über die absolute Konzentration liefern.
Ein modernes Raman-Mikroskopsystem
Die Raman-Spektroskopie kann für mikroskopische Analysen mit einer räumlichen Auflösung im Bereich von 0,5–1 µm eingesetzt werden. Solche Analysen sind mit einem Raman-Mikroskop möglich.
Ein Raman-Mikroskop kombiniert ein Raman-Spektrometer mit einem Standard-Lichtmikroskop und ermöglicht so die hochauflösende Visualisierung einer Probe sowie die Raman-Analyse mit einem mikroskopischen Laserpunkt. Die Raman-Mikroanalyse ist einfach: Man platziert die Probe unter dem Mikroskop, fokussiert und führt die Messung durch.
Ein echtes konfokales Raman-Mikroskop kann zur Analyse von Partikeln oder Volumina im Mikrometerbereich eingesetzt werden. Es eignet sich sogar zur Analyse verschiedener Schichten in einer mehrschichtigen Probe (z. B. Polymerbeschichtungen) sowie von Verunreinigungen und Strukturen unter der Oberfläche einer transparenten Probe (z. B. Verunreinigungen in Glas und Flüssigkeits-/Gaseinschlüsse in Mineralien).
Motorisierte Messtische ermöglichen die Erzeugung von Raman-Spektralbildern, die Tausende von Raman-Spektren enthalten, die von verschiedenen Positionen der Probe aufgenommen wurden. Aus dem Raman-Spektrum lassen sich Falschfarbenbilder erstellen, die die Verteilung einzelner chemischer Komponenten sowie Variationen anderer Effekte wie Phase, Polymorphie, Spannung/Dehnung und Kristallinität zeigen.
HORIBA vereint heute die wichtigsten Innovatoren der Raman-Instrumentierung aus den 1960er- bis 1990er-Jahren – Spex Industries, Coderg/Lirinord/Dilor und Jobin Yvon. Von diesen Anfängen bis heute sind HORIBA und die zugehörigen Unternehmen führend in der Entwicklung der Raman-Spektroskopie.
Das Raman-Mikroskop wurde in Lille, Frankreich, unter der Leitung von Professor Michel Delhaye und Edouard DaSilva entwickelt und von Lirinord (heute HORIBA) als MOLE™ (Molecular Optics Laser Examiner) kommerziell vertrieben. Es entstand als molekulares Analogon zu Castaings Elektronenmikroskop. Somit liefert es Informationen über die Bindungsverhältnisse in kondensierten Materialien; neben dem Nachweis molekularer Bindungen erwiesen sich auch die Identifizierung der Kristallphase und anderer, subtilerer Effekte als von großem Interesse.
Das Mikroskop wurde ursprünglich mit einem scannenden Doppelgittermonochromator (ca. 1972) integriert. Mit der Verfügbarkeit hochempfindlicher, rauscharmer Mehrkanaldetektoren (Mitte der 1980er Jahre) wurden Dreistufen-Spektrographen eingeführt, die als integrierte Komponente in das Mikroskop eingebaut wurden. 1990 wurde gezeigt, dass holographische Notchfilter eine überlegene Laserunterdrückung ermöglichen, sodass ein Raman-Mikroskop auf Basis eines Einstufen-Spektrographen aufgebaut werden konnte und eine höhere Empfindlichkeit aufwies. Verglichen mit den ursprünglichen scannenden Doppelmonochromatoren sind die Messzeiten für vergleichbare Spektren (Auflösung und Signal-Rausch-Verhältnis bei gegebener Laserleistung) heute mindestens zwei bis drei Größenordnungen höher als vor 35 Jahren.
Diese grundlegenden Innovationen wurden in den HORIBA Laboren in Nordfrankreich von Wissenschaftlern und Ingenieuren entwickelt, die in Professor Delhayes Labor ausgebildet wurden und dabei die jeweils verfügbare Hardware nutzten. Dazu gehörten holografische Gitter, Kerbfilter, luftgekühlte Laser, Mehrkanaldetektoren (zuerst verstärkte Diodenarrays und später CCDs), Hochleistungsrechner sowie damit verbundene Entwicklungen in Elektronik und Software.
Zu den neueren Entwicklungen in der Raman-Technik gehören SRS (Stimulierte Raman-Streuung), SERS (Oberflächenverstärkte Raman-Streuung), TERS (Spitzenverstärkte Raman-Streuung), die Integration mit Elektronenmikroskopen und Rasterkraftmikroskopen, hybride Einzeltischsysteme (z. B. Raman-PL, Epifluoreszenz, Photostrom), Transmissions-Raman (für die Analyse von echten Bulkmaterialien).
Aufgrund der führenden Rolle, die HORIBA und die mit ihr verbundenen Unternehmen in der Branche spielen, werden seit mehr als 30 Jahren kontinuierlich gut ausgestattete Anwendungslabore mit hochqualifizierten Wissenschaftlern für die Entwicklung der Anwendungen dieser innovativen Instrumente eingesetzt.
Die Raman-Spektroskopie kann zur Analyse vieler verschiedener Proben eingesetzt werden. Im Allgemeinen eignet sie sich zur Analyse von:
Im Allgemeinen eignet es sich nicht zur Analyse von:
Typische Beispiele für die heutige Anwendung der Raman-Spektroskopie sind:
Raman-Spektren lassen sich von nahezu allen Proben gewinnen, die echte molekulare Bindungen enthalten. Das bedeutet, dass Feststoffe, Pulver, Suspensionen, Flüssigkeiten, Gele und Gase mittels Raman-Spektroskopie analysiert werden können.
Obwohl Gase mittels Raman-Spektroskopie analysiert werden können, ist die Molekülkonzentration in einem Gas typischerweise sehr gering, was die Messung oft erschwert. In der Regel sind Spezialgeräte wie leistungsstärkere Laser und Probenküvetten mit langer Schichtdicke erforderlich. In manchen Fällen, in denen hohe Gasdrücke auftreten (z. B. bei Gaseinschlüssen in Mineralien), kann jedoch problemlos Standard-Raman-Spektrometer eingesetzt werden.
Das Raman-Spektrum eines Materials enthält Raman-Informationen über alle Moleküle im Analysevolumen. Bei einem Molekülgemisch weist das Spektrum daher Peaks auf, die alle verschiedenen Moleküle repräsentieren. Sind die Komponenten bekannt, lassen sich aus den relativen Peakintensitäten quantitative Informationen über die Zusammensetzung des Gemisches gewinnen. Bei komplexen Matrices können auch chemometrische Methoden zur Entwicklung quantitativer Verfahren eingesetzt werden.
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