L'effet Raman est l'un des phénomènes les plus puissants de la spectroscopie optique, fournissant une signature directe de la structure moléculaire, de la composition et de la cristallinité des matériaux. Il repose sur la diffusion inélastique de la lumière, où une petite fraction des photons échangés avec un échantillon gagne ou perd de l'énergie par interaction avec les vibrations moléculaires, les phonons ou d'autres excitations. Contrairement à la fluorescence, qui fait intervenir des transitions électroniques, la diffusion Raman sonde les niveaux d'énergie vibrationnelle, ce qui la rend très spécifique des liaisons chimiques présentes dans un matériau.
Ce phénomène a été découvert en 1928 par le physicien indien Sir Chandrasekhara Venkata Raman et son collaborateur Kariamanickam Srinivasa Krishnan. En étudiant la diffusion de la lumière solaire et de la lumière monochromatique dans les liquides, ils ont observé qu'une infime partie de la lumière diffusée présentait des longueurs d'onde différentes de celle du faisceau incident. Cette découverte capitale a démontré que la lumière pouvait échanger de l'énergie avec la matière lors de sa diffusion, ce qui a valu à C. V. Raman le prix Nobel de physique en 1930, le premier prix Nobel décerné à un scientifique asiatique.
Lors d'une expérience Raman, un laser monochromatique illumine l'échantillon. La plupart des photons sont diffusés élastiquement sans modification d'énergie (diffusion de Rayleigh). Cependant, environ un photon sur un million subit une diffusion Raman, entraînant un décalage énergétique correspondant aux modes de vibration du matériau. Ces différences d'énergie sont exprimées par le décalage Raman, mesuré en nombres d'ondes (cm⁻¹) par rapport à la longueur d'onde du laser d'excitation, et non en longueur d'onde absolue. (Voir figure.)
On observe deux types de raies Raman. Les raies Stokes apparaissent lorsque les photons cèdent de l'énergie en excitant les vibrations moléculaires, produisant des pics à décalage Raman positif. Les raies anti-Stokes apparaissent lorsque les photons gagnent de l'énergie auprès de molécules déjà dans un état vibrationnel excité, ce qui entraîne un décalage Raman négatif. La plupart des molécules étant initialement dans leur état vibrationnel fondamental à température ambiante, les raies Stokes sont nettement plus intenses et constituent la principale source d'information analytique.
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