La catholuminescence avec microscope électronique à balayage (MEB-CL) est l'émission de photons de longueurs d'onde caractéristiques par un matériau soumis à un bombardement électronique à haute énergie, produit par un microscope électronique à balayage. La nature de la CL dans un matériau est une fonction complexe de sa composition, de sa structure du réseau cristallin et des contraintes ou dommages superposés subis par la structure du matériau. La théorie des bandes des solides permet d'expliquer le phénomène de luminescence. Un matériau solide isolant (tel que le quartz ou la calcite) peut être visualisé comme possédant une bande de valence et une bande de conduction séparées par une bande interdite.
Si un cristal est bombardé par des électrons suffisamment énergétiques, les électrons de la bande de valence de plus basse énergie sont excités vers la bande de conduction de plus haute énergie. Lorsque les électrons énergétiques tentent de retourner dans la bande de valence de l'état fondamental, ils peuvent être temporairement piégés (de l'ordre de quelques microsecondes) par des pièges intrinsèques (défauts structuraux) et/ou extrinsèques (impuretés). Si l'énergie libérée lorsque les électrons quittent ces pièges est émise dans gamme d'énergie/longueur d'onde appropriée, une luminescence apparaîtra.
La majorité des photons se situent dans la partie visible du spectre électromagnétique (longueurs d'onde de 400 à 700 nm), certains dans l' ultraviolet (UV) et l'infrarouge (IR). Les pièges peuvent interagir de plusieurs manières pour produire de la luminescence. Une fois excités dans la bande de conduction, les électrons peuvent ne pas rencontrer de piège et tomber dans la bande de valence, ou se déplacer aléatoirement dans la structure cristalline jusqu'à ce qu'ils rencontrent un piège. De ce piège, l'électron peut retourner à l'état fondamental ou rencontrer plusieurs pièges émettant des photons dont les longueurs d'onde dépendant des différences d'énergie. L'intensité de la CL est généralement fonction de la densité des pièges.
SEM-CathodoLuminescence
Énergie des photons < EGap
Recombinaison avec une impureté
eA0: électron dans bande de conduction – trou de l'accepteur neutre
D0h : électron du donneur neutre – trou dans bande de valence
DAP : électron du donneur neutre – trou de l'accepteur neutre
La CL à cathode froide est le système de CL optique le plus couramment utilisé. Il s'agit d'un accessoire pour microscope optique permettant d'examiner l'échantillon optiquement avec le microscope et la CL dans la même zone. Dans un système de CL à cathode froide, le faisceau d'électrons est généré par la décharge qui a lieu entre la cathode à haute tension négative et l'anode au potentiel de la terre, dans un gaz ionisé sous un vide modéré d'environ 10-2 Torr (contre 10-5 ou plus pour les MEB conventionnels). Il en résulte une CL d'intensité relativement faible dans la plupart des matériaux actifs en CL.
La luminescence résultante dans l'échantillon peut être observée à travers l'objectif du microscope ou enregistrée avec une caméra numérique. Les émissions de CL à froid peuvent fournir des informations générales sur les éléments traces contenus dans les minéraux ou sur la production de défauts d'origine mécanique dans les cristaux. Plus important encore, dans un contexte géologique, la distribution de la CL dans un matériau apporte des informations fondamentales sur des processus tels que la croissance cristalline, le remplacement, la déformation et la provenance des cristaux. Les principales limites de l'acquisition d'images de CL avec la CL optique par rapport à la CL au MEB sont les suivantes :
La spectroscopie Raman est une technique d'analyse chimique non destructive qui fournit des informations détaillées sur la structure chimique, la phase et le polymorphisme, la cristallinité et les interactions moléculaires. Elle repose sur l'interaction de la lumière avec les liaisons chimiques d'un matériau. La spectroscopie Raman est une technique de diffusion de la lumière, par laquelle une molécule diffuse la lumière incidente provenant d'une source laser de haute intensité.
La majeure partie de la lumière diffusée a la même longueur d'onde (ou couleur) que la source laser et ne fournit pas d'informations utiles – c'est ce qu'on appelle la diffusion Rayleigh. Cependant, une petite quantité de lumière (généralement 0,0000001 %) est diffusée à différentes longueurs d'onde (ou couleurs), qui dépendent de la structure chimique de l'analyte – c'est ce qu'on appelle la diffusion Raman.
La MEB-Raman consiste à mesurer un spectre Raman à l'intérieur de la chambre de l'échantillon électromagnétique. Cela nécessite l'introduction du laser d'excitation sur l'échantillon, placé sous vide. Un spectre Raman présente plusieurs pics, indiquant l'intensité et la longueur d'onde de la lumière diffusée Raman. Chaque pic correspond à une vibration moléculaire spécifique, y compris des liaisons individuelles telles que CC, C=C, NO, CH etc., ou des groupes de liaisons tels que le mode de respiration du cycle benzénique, les vibrations de la chaîne polymère, les modes de réseau cristallin, etc.
Que ce soit en minéralogie, en céramique, dans les semi-conducteurs ou dans les nouveaux matériaux 2D, Raman, PL et CL fournissent différentes informations sur l'analyte.
Alors que la spectroscopie CL et la spectroscopie PL étudient généralement les bandes interdites (bandgap) des matériaux luminescents, les différentes voies de recombinaison excitonique, les défauts de croissance et les impuretés, la spectroscopie Raman sonde la structure chimique d'un matériau et fournit des informations sur sa structure et son identité chimiques, ses phases et polymorphes, ses contraintes/déformations intrinsèques et les contaminants. Un spectre Raman est généralement une empreinte chimique distincte d'une molécule ou d'un matériau particulier, et permet d'identifier très rapidement le matériau ou de le distinguer des autres.
Les bibliothèques spectrales Raman sont souvent utilisées pour identifier un matériau à partir de son spectre Raman. Des bibliothèques contenant des milliers de spectres sont rapidement parcourues pour trouver une correspondance avec le spectre de l'échantillon. Le principal avantage de l'excitation par faisceau d'électrons du MEB-CL par rapport au MEB-Raman et au MEB-PL réside dans sa résolution spatiale. Avec un faisceau d'électrons à balayage, la résolution atteignable est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, tandis qu'avec un microscope électronique à transmission (à balayage), des caractéristiques de taille nanométrique peuvent être résolues. Cependant, avec le MEB-Raman et le MEB-PL, la résolution spatiale est limitée par la diffraction optique, de l'ordre du micron.
Bien que les semi-conducteurs à bande interdite directe tels que GaAs ou GaN soient les plus faciles à examiner par ces techniques, les semi-conducteurs indirects tels que le silicium émettent également une faible cathodoluminescence et peuvent donc être également analysés. En particulier, la luminescence du silicium disloqué est différente de celle du silicium intrinsèque et peut être utilisée pour cartographier les défauts des circuits intégrés. Récemment, la cathodoluminescence réalisée au microscope électronique est également utilisée pour étudier les résonances plasmoniques de surface dans les nanoparticules métalliques.
Les plasmons de surface des nanoparticules métalliques peuvent absorber et émettre de la lumière, bien que le processus soit différent de celui des semi-conducteurs. De même, la cathodoluminescence a été exploitée comme sonde pour cartographier la densité d'états locale des cristaux photoniques diélectriques plans et des matériaux photovoltaïques nanostructurés.
Le SEM-CL est également une technique très demandée en minéralogie et en géologie, les applications incluent :
Simulation de Monte-Carlo des trajectoires électroniques
Haute sensibilité
L'analyse MEB-CL offre l'avantage d'indiquer des variations de composition chimique plus faible que celles des techniques basées sur l'analyse aux rayons X. Elle est donc plus avantageuse que les analyses MEB-EDX et MEB-WDX conventionnelles pour la détection de traces de terres rares. Cependant, la CL est très sensible à de nombreux facteurs tels que la température, la composition chimique, les défauts, la contrainte et la structure cristalline, ce qui rend son interprétation parfois complexe.
Haute résolution spatiale
Le volume d'interaction dépend de plusieurs facteurs :
Caractérisation
Image panchromatique CL : échantillon de zircon
L'image panchromatique CL est généralement affichée en niveaux de gris. Elle ne comporte qu'une seule bande de données correspondant à l'intensité lumineuse émise par chaque pixel et collectée par le détecteur (intensité intégrée). Un photomultiplicateur PMT directement couplé à l'interface de collecte CL est généralement utilisé pour collecter la lumière.
Image de phosphore
L'image CL RVB est une image multispectrale composée de trois bandes de données de couleurs primaires (rouge, vert, bleu). Ces trois bandes sont combinées pour produire une image en couleurs vraies.
Image hyperspectrale
L'image hyperspectrale CL est une image dont chaque pixel contient un spectre complet. Un faisceau d'électrons balaye l'échantillon pour obtenir une cartographie fine (de l'ordre de quelques centaines de micromètres) et acquiert en chaque point le spectre complet. Un spectromètre équipé d'un détecteur CCD est généralement utilisé pour collecter la lumière.
