L'effet TERS résulte de la forte amplification locale du champ électromagnétique se produisant au sommet d'une pointe acérée en métal noble éclairée par une lumière laser focalisée. Ce phénomène résulte de la combinaison d'un « effet paratonnerre » électromagnétique et d'une excitation localisée par plasmon de surface (LSP).
Ce mécanisme d'amplification électromagnétique (EM) est associé à l'excitation des plasmons de surface et à l'intensité de leurs champs EM près de la surface. Ces champs peuvent être nettement plus forts que les champs incidents. La théorie a montré que si la pointe est illuminée, une forte amplification du champ EM peut se produire dans l'espace étroit entre la pointe et l'échantillon (constitué idéalement d'un substrat métallique sur lequel sont déposés des adsorbats ou des nanomatériaux). La pointe métallisée agit comme une antenne optique qui amplifie à la fois les champs incident et émis, dans une région définie par la taille de son apex (généralement inférieure à 30 nm).
Décrivons l’amplification du champ électromagnétique incident par un facteur gi, et celle du champ diffusé par gsc. Pour g ≈ gsc ≈ gi (la soi-disante « loi g4 »), la composante électromagnétique de l’amplification se simplifie en FEM = gi2 gsc2 ≈ g4. Ainsi, une augmentation du champ électromagnétique d’un facteur cent par rapport au champ incident, grâce à la présence de la pointe (c'est-à-dire gi = 100) entraînerait une amplification locale de l’intensité Raman d’un facteur 10 000 (Iloc = gi2 I0).
En résumé, en TERS, le processus de diffusion Raman est stimulé par cette amélioration locale à l'extrémité de la pointe, puisque la section transversale de diffusion est égale à la quatrième puissance de l'amélioration du champ électromagnétique local.