L'AFM-Raman est désormais une technique bien établie offrant une plateforme multi-techniques pour une compréhension approfondie des matériaux à l'échelle nanométrique. La diffusion Raman exaltée par pointe (TERS) exploite cette même plateforme, combinée aux effets de résonance plasmonique de surface localisés à l'extrémité de la sonde, pour fournir des informations chimiques avec une résolution spatiale nanométrique. Ces techniques ont le potentiel de transformer la recherche spectroscopique et la caractérisation des échantillons dans de nombreux domaines, notamment les nanomatériaux 1D et 2D, les molécules organiques, les polymères et les semi-conducteurs. Les exemples ci-dessous illustrent la puissance de l'analyse TERS pour fournir de nouvelles perspectives sur la structure des échantillons.
La synthèse de nanotubes de carbone (NTC) produit des faisceaux contenant souvent une variété de tubes aux propriétés structurelles variées. La spectroscopie Raman conventionnelle est largement utilisée pour caractériser les structures quasi unidimensionnelles telles que les NTC. Cependant, l'imagerie optique de leurs propriétés nanométriques est fortement limitée par la diffraction optique. L'image TERS suivante illustre comment le TERS Raman conventionnel permet d'obtenir des informations jusque là inaccessibles.
Cartographie chimique TERS d'un seul nanotube.
Dans cette cartographie TERS, l'intensité de la bande D (pixels bleus) montre l'imperfection dans la structure de cette dernière ; en revanche, les zones en rouge correspondent à l'arrangement graphitique pur des CNT à travers l'intensité de la bande 2D. La concentration des défauts 37, les changements de chiralité locale dus aux différents modes de respiration radiale 38-39, l'effet de pression et la distribution des contraintes 40 peuvent être étudiés au niveau du nanotube de carbone uniquement grâce au TERS. Non seulement les nano-objets 1D à base de carbone 37-46 mais les nanofils de Si 47, Ge 48-49 et GaN 50 sont également de bons candidats pour le TERS.
La découverte 51 du graphène en 2004 a donné lieu à un essor des activités de recherche sur les matériaux 2D aux propriétés inédites 52-54 et à la nécessité de les caractériser à l'échelle nanométrique. Comme pour les matériaux 1D, le TERS fournit des informations localisées jusqu'à 10 nm grâce à la signature Raman et permet l'identification des défauts (défauts ponctuels, lacunes ou dopants). Plus que l'identification, grâce à l'imagerie TERS, la distribution locale de la concentration des défauts dans le graphène et l'oxyde de graphène est possible.
L'imagerie TERS fournit des informations localisées jusqu'à 10 nm grâce à la signature Raman et permet l'identification des défauts. Grâce à l'imagerie TERS, la distribution locale de la concentration de défauts dans le graphène et l'oxyde de graphène est possible.
Le suivi des défauts des flocons de graphène et de leur concentration (via la distribution du rapport des intensités des bandes G à D) présente un grand intérêt pour étudier l'impact sur la conception de dispositifs réalisés avec de tels matériaux.
Tous les matériaux 2D fonctionnalisés et décorés (matériaux dichalcogénures de métaux de transition bidimensionnels) sont de bons candidats pour une étude TERS.
Le graphène 56-82, mais aussi tous les matériaux 2D fonctionnalisés et décorés, le disulfure de molybdène MoS 263-67, le diséléniure de tungstène WSe 268 et d'autres TMDC 2D (matériaux dichalcogénures de métaux de transition bidimensionnels) sont de bons candidats pour une étude TERS.
En chimie des surfaces, en catalyse ou en biologie, la caractérisation chimique des molécules présentes sur une surface est cruciale pour comprendre leur réactivité et leur fonction. Cependant, la faible quantité de molécules présentes rend leur caractérisation spectroscopique complexe, souvent impossible avec l'instrumentation Raman confocale en champ lointain conventionnel.
TERS, en particulier sa réalisation en mode gap, est un outil efficace pour la détection et la cartographie Raman à l'échelle nanométrique des couches moléculaires jusqu'aux couches de molécules uniques auto-assemblées sur la surface (SAM).
La TERS, notamment dans sa configuration “gap-mode”, s’avère être un outil extrêmement efficace pour la détection et la cartographie Raman à l’échelle nanométrique de couches moléculaires auto-assemblées (SAM) 32jusqu’à la monocouche unique. Cette approche permet d’évaluer la qualité du greffage moléculaire, par exemple après un procédé de nano-impression, ainsi que d’observer la séparation de phase invisible en simple imagerie AFM.
Le TERS est donc un excellent candidat pour l'imagerie de molécules organiques 69-79 ou de mélanges de polymères 80-81. Il permet non seulement de distinguer des domaines nanoscopiques présentant une signature chimique distincte, mais aussi d'étudier la photocatalyse 82-83 et d'autres processus catalytiques induits par les plasmons 84.
Imagerie TERS de nanostructures semi-conductrices.
La caractérisation des contraintes présentes dans les nanostructures semi-conductrices telles que le Si contraint (sSi) sur isolant (sSOI) ou le Si x Ge 1-x épitaxié sur Si (SiGe/Si) présente un intérêt particulier pour l'industrie microélectronique. La présence de contraintes brise la symétrie cristalline et décale les fréquences des modes Raman par rapport aux modes non contraints, rendant ainsi possible la détermination de l'état de contrainte. La spectroscopie Raman en champ lointain ne fournit qu'une valeur moyenne de la contrainte, et sa résolution optique n'est pas adaptée aux problématiques actuelles de l'industrie microélectronique.
Le TERS, en revanche, permet d’étudier la contrainte de désaccord de réseau à l’échelle nanométrique, comme dans le cas de nanorubans SiGe de 150 nm lithographiés sur substrat Si(001). Au cours de l'expérience TERS, l'intensité et la fréquence des modes Raman Si-Ge et Ge-Ge localement exaltés sur un seul nanoruban sont surveillées, donnant le profil de contrainte perpendiculaire avec une résolution latérale d'environ 20 nm. La contrainte est en traction et devient maximale (~+1,4 %) au centre du nanoruban, diminuant près de zéro sur les bords. Des études TERS sur le Si 47,85-91, le SiGe 92-93 mais aussi sur le GaN 94-96, le GaAs 96 et le CdS 97 ont également été publiées.
