Image schématique du mode "tip-in" et "tip-out", illustrant la localisation de l'amplification du champ par rapport à la taille limitée par diffraction du laser d'excitation (à gauche), et croquis schématique des volumes sondés en champ proche et en champ lointain.
L'amplification électromagnétique (EM) localisée à proximité de la pointe TERS est la principale contribution à l'amplification du signal Raman dans les expériences TERS. Dans cette section, nous décrivons la formule de calcul de base largement adoptée par la communauté TERS.
Pour le calcul du facteur d'amélioration (EF), les valeurs des variables suivantes sont utilisées :
Le concept général du facteur d'amélioration de l'estimation EF consiste à comparer la composante en champ proche pur à la composante en champ lointain. ; EF est exprimé comme suit 23:
Où Inf et Iff sont les intensités de diffusion Raman des composantes de champ proche et de champ lointain ; le premier terme entre parenthèses représente le contraste (rapport des contributions de champ proche et de champ lointain) résultant des intensités Raman lorsque la pointe est en position « in » et « out » (Fig. 8) ; Vff et Vnf sont les volumes sondés respectivement par les champs lointain et proche. Ce calcul suppose que le signal Raman de champ lointain provenant de la surface de l'échantillon reste dans la zone de focalisation lorsque la pointe est en position « in » ou « out ».
L'intensité de champ lointain I ff, mesurée lorsque la pointe TERS est retirée (tip-out), est détectée à partir du volume focal. Inf et Iff sont les intensités de diffusion Raman des composantes de champ proche et de champ lointain. Le premier terme entre parenthèses représente le contraste (rapport des contributions de champ proche et de champ lointain) résultant des intensités Raman lorsque la pointe est en position « in » et « out ». Vff et Vnf sont les volumes sondés respectivement par les champs lointain et proche. Ce calcul suppose que le signal Raman de champ lointain provenant de la surface de l'échantillon reste dans la zone focale lorsque la pointe est en position « in » ou « out ».
L'intensité du champ lointain I ff, mesurée lorsque la pointe TERS est retirée (tip-out), est détectée à partir du volume focal
où R focus et h ff sont respectivement le rayon focal et la profondeur de mise au point effective.
Comparaison du point focal de l’objectif observé depuis le dessus, avec un angle de 0 degré par rapport au plan orthogonal au plan de l’échantillon, et avec un angle de 60 degrés.
En revanche, lorsque la pointe se trouve à proximité immédiate de la surface de l'échantillon (1 à 3 nm), l'intensité Raman collectée inclut à la fois les contributions du champ proche et du champ lointain, notées Inf + Iff.
Notez que pour un diamètre de pointe inférieur à 20 nm, on peut considérer que la contribution du champ lointain provient également d'un effet miroir de la pointe elle-même ; la contribution du champ global peut donc être vue comme Inf + 2 Iff24. Le signal de champ proche I nf est détecté à partir d'un volume localisé autour de l'apex de la pointe noté volume TERS (RTERS)2π hnf, avec RTERS et hnf le rayon et la hauteur effective du champ proche.
Afin d'estimer ce rayon en champ proche, l'approximation suivante peut être effectuée : RTERS ≈ . Rpointe. Lorsque le TERS est réalisée en mode de réflexion oblique, l'incidence du faisceau présente un angle non nul par rapport à la surface de l'échantillon. Cela donne une forme elliptique du spot focal, exprimée numériquement comme la taille du spot divisée par cos α dans le plan incliné, car cette forme elliptique affecte l'intensité focale agissant sur la pointe.
Comparaison d’un spectre Raman en champ lointain avec un spectre Raman amplifié par pointe (TERS) de molécules d’azobenzène greffées sur un film d’or plat.
En réalité, l’intensité Raman enregistrée en champ lointain n’est pas sensible à l’élargissement de la taille du point focal ; en effet, la diminution de la densité de champ est compensée par un plus grand nombre de molécules sondées dans le foyer de forme elliptique. Pour une couche suffisamment mince, une modification est apportée à la formule précédente (1) ; dans ce cas, les volumes peuvent être approximés par les surfaces du point focal, et l’on fait l’approximation h ff ≈ h nf est réalisée. Ainsi, Vff / Vnf ≈ Rfoyer2 / RTERS2 est dérivé et l'amplification TERS devient :
Pour l'exemple pratique, pour un contraste de (Inf+ Iff) / Iff= 50, Rfocus = 1 200 nm, Rtip = 30 nm, α = 60, le deuxième terme devient = 6 400, et le troisième est 1/2. Au total, l'amplification TERS global est alors EF = 2,8 × 10 5.
Il convient de souligner que l'estimation de l'amplification TERS totale dépend de plusieurs paramètres non mesurables avec précision, tels que le rayon de la pointe, le rayon de focalisation, la profondeur de champ proche, l'angle d'incidence et l'effet miroir dû à la tige de la pointe, mentionné précédemment. Des erreurs de 20 à 50 % dans ces valeurs peuvent entraîner une surestimation ou une sous-estimation significative de l'amplification TERS 23. Il s'agit là d'un obstacle à la comparabilité des performances des pointes TERS. Inévitablement, les principales erreurs sont dues aux inhomogénéités de composition, de densité et d'épaisseur moléculaire de l'échantillon, ce qui complique les comparaisons reproductibles du facteur d'amplification entre les pointes TERS fabriquées en laboratoire. Pour un calcul plus précis du facteur d'efficacité, un protocole de préparation plus avancé de la pointe et de l'échantillon peut être nécessaire.
