Les résultats de diffusion dynamique de la lumière (DLS) sont souvent exprimés en termes de moyenne Z. Cette moyenne est obtenue lorsque les données DLS sont analysées par la technique des cumulants (1). Le calcul de la moyenne Z étant mathématiquement stable, son résultat est insensible au bruit, ce qui en fait un paramètre de taille DLS privilégié. Ce texte vise à clarifier la signification de cette valeur.
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La moyenne Z peut être exprimée comme la moyenne harmonique basée sur l'intensité (2,3) et est représentée par l'équation ci-dessous :
Ici, Si est l'intensité diffusée par la particule i et Di est le diamètre de la particule i. Notez que le résultat est sous la forme d'une moyenne harmonique. Puisque cette moyenne est calculée à partir de la distribution pondérée en intensité, on peut affirmer que la taille moyenne Z est la taille moyenne harmonique pondérée en intensité. Dans le cas de particules suffisamment petites, appelées diffuseurs Rayleigh, Si ~ Di6. Par conséquent, la moyenne Z peut être approximée comme suit :
L'utilisation du terme « moyenne Z » soulève deux points. Premièrement, son utilisation en DLS ne correspond pas à son utilisation pour l'analyse des polymères par diffusion de la lumière. Deuxièmement, on trouve parfois d'autres notations, telles que x DLS ou d DLS. Malgré cela, « moyenne Z » est le terme le plus courant.
La figure suivante illustre la moyenne Z par un calcul montrant une distribution de taille log-normale. Une distribution de taille différentielle pondérée par le volume est représentée en bleu. Une description des différents types de distribution est disponible dans la note technique HORIBA TN154.
Dans cet exemple, la taille médiane (Dv,50) de la distribution est de 100 nm. À partir de cette distribution, nous calculons l'intensité diffusée pour chaque taille de particule (4). Cette distribution basée sur l'intensité est ensuite tracée en vert. Enfin, la moyenne harmonique de la distribution basée sur l'intensité est indiquée à 97 nm. Notez que la taille moyenne Z est proche de Dv,50, mais n'est pas égale à celle-ci.
La valeur de la taille moyenne Z est calculée par la méthode des cumulants (1). Cette technique, reposant sur un ajustement numériquement stable par les moindres carrés, est relativement insensible au bruit expérimental.
Dans l'analyse des cumulants, la fonction d'autocorrélation soustraite de la ligne de base, C, est traitée comme une décroissance exponentielle de la forme suivante :
Ici, C est la fonction d'autocorrélation soustraite de la ligne de base et τ est le temps de retard. Les valeurs de A, Γ et µ2 peuvent être facilement obtenues par un ajustement des moindres carrés. On trouve ensuite le coefficient de diffusion moyen pondéré en intensité D t,avg. avec la relation Γ=D t,avg. q 2. Ici q est le vecteur de diffusion donné par q= (4πn/λ)sin(θ/2). L'indice de réfraction du liquide est n. La longueur d'onde de la lumière laser est λ, et l'angle de diffusion, θ. Enfin, on utilise la relation de Stokes-Einstein pour passer de D t à la taille moyenne des particules sur Z, Dz.
où
Malheureusement, la pondération de la moyenne est quelque peu alambiquée. Rappelons que la constante de décroissance est proportionnelle au coefficient de diffusion. Ainsi, par DLS, on a déterminé le coefficient de diffusion pondéré en intensité. Ce coefficient est inversement proportionnel à la taille. Par conséquent, la « taille moyenne Z » correspond à la taille moyenne harmonique pondérée en intensité.
Malgré sa signification complexe, la taille moyenne Z augmente avec la taille des particules. Elle fournit donc une mesure fiable de la taille moyenne d'une distribution granulométrique. De plus, elle est facile à mesurer. C'est pourquoi la taille moyenne Z est devenue la norme acceptée pour la présentation des résultats de granulométrie par DLS.
L'analyseur de nanoparticules HORIBA SZ-100V2 présente également les résultats de mesure de la taille sous forme de tableau et de graphique de distribution, ainsi que le ou les diamètres moyens calculés pour les distributions multimodales. Les méthodes de calcul utilisées dépassent le cadre de ce travail.
(1) Koppel, DE « Analyse de la polydispersité macromoléculaire en spectroscopie de corrélation d'intensité : la méthode des cumulants »J. Chem. Phys 57 (11), pp 4814-4820, 1972.
(2) ISO 22412:2008 Analyse granulométrique – Diffusion dynamique de la lumière
(3) Thomas, JC « Détermination des distributions granulométriques log-normales par diffusion dynamique de la lumière » J. Colloid Interface Sci. 117 (1) pp 187-192 (1987)
(4) Ici, l'approche Rayleigh-Debye-Gans est utilisée et une taille moyenne de particule plus grande est choisie pour illustrer le régime où les approximations de l'équation 2 ne s'appliquent pas. Ce calcul concerne des particules dans l'eau, un laser à 532 nm et un angle de diffusion de 90 degrés.
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