La fluorescence X (XRF) est une technique d'analyse qui utilise l'interaction des rayons X avec un matériau pour déterminer sa composition élémentaire. La fluorescence X convient aux solides, aux liquides et aux poudres et, dans la plupart des cas, est non destructive. La spectroscopie XRF est une méthode efficace pour l'analyse qualitative et quantitative de la composition des matériaux.
Il existe deux principales méthodes de fluorescence X : la fluorescence X à dispersion d'énergie (EDXRF) et la fluorescence X à dispersion de longueur d'onde (WDXRF). Chaque méthode présente ses avantages et ses inconvénients.
La gamme d'éléments détectables varie selon la configuration et le réglage de l'instrument, mais EDXRF couvre généralement tous les éléments, du sodium (Na) à l'uranium (U), tandis que WDXRF peut étendre cette gamme jusqu'au béryllium (Be). Les concentrations peuvent varier de 100% à quelques ppm, voire dans certains cas, inférieures au ppm. Les limites de détection dépendent de l'élément spécifique et de la matrice de l'échantillon, mais en règle générale, les éléments plus lourds présentent de meilleures limites de détection.
La XRF est largement utilisée comme outil de caractérisation rapide dans de nombreux laboratoires d’analyse à travers le monde, pour des applications aussi diverses que la métallurgie, la criminalistique, les polymères, l’électronique, l’archéologie, l’analyse environnementale, la géologie et l’exploitation minière.
Table des matières
Les rayons X font partie du spectre électromagnétique et sont caractérisés par des énergies comprises entre les rayons gamma et les ultraviolets (Figure 1). Leurs longueurs d'onde sont généralement comprises entre 0,01 et 10 nm, ce qui correspond à des énergies de 125 keV à 0,125 keV.
Figure 1 : Spectre électromagnétique
Lorsqu'une substance est irradiée par des rayons X, une partie des rayons X la traverse et une autre partie y est absorbée. Les rayons X absorbés interagissent au sein de la substance à l'échelle atomique et provoquent divers phénomènes tels que la diffusion et la libération de photons, d'électrons et de rayons X fluorescents (Figure 2).
Figure 2 : Interaction des rayons X avec une substance
La fluorescence X (XRF) peut être considérée comme un processus simple en trois étapes se produisant au niveau atomique :
La différence d'énergie entre les électrons expulsés et les électrons de remplacement est caractéristique de l'atome dans lequel se produit le processus de fluorescence ; ainsi, l'énergie des rayons X fluorescents émis est directement liée à l'élément analysé. C'est cette caractéristique clé qui fait de la fluorescence X un outil d'analyse si rapide pour la composition élémentaire.
En général, l'énergie des rayons X émis pour un élément particulier est indépendante de la composition chimique du matériau. Par exemple, un pic de calcium obtenu à partir de CaCO₃, CaO et CaCl₂ aura exactement la même position spectrale pour les trois matériaux.
Figure 3 : Principe d'émission des rayons X fluorescents.
Étant donné que la plupart des atomes comprennent un certain nombre d'orbitales électroniques (par exemple, la couche K, la couche L, la couche M), un certain nombre de transitions fluorescentes sont possibles.
Par exemple, l'interaction des rayons X avec un atome possédant les couches K, L et M pourrait entraîner la formation d'un trou dans la couche K, qui serait ensuite comblé par un électron de la couche L ou de la couche M. Dans les deux cas, on parle de transitions K. Alternativement, un trou pourrait se former dans la couche L, puis être comblé par un électron de la couche M (on parle alors de transition L).
Ainsi, pour un même élément, plusieurs pics XRF sont possibles, généralement présents dans le spectre, avec des intensités variables. Ils constituent l'empreinte caractéristique d'un élément spécifique.
L'absorption des rayons X par un matériau particulier varie en fonction de l'énergie des rayons X. En règle générale, les rayons X de faible énergie sont davantage absorbés que les photons de haute énergie.
Pour expulser un électron d'une orbitale, l'énergie des rayons X doit dépasser l'énergie de liaison de cet électron. Cependant, si l'énergie des rayons X est trop élevée, le couplage entre les rayons X et l'électron est inefficace et seuls quelques électrons seront expulsés. À mesure que l'énergie des rayons X diminue et se rapproche de l'énergie de liaison de l'électron, le rendement en électrons expulsés augmente. Juste en dessous de cette énergie de liaison, on observe une baisse d'absorption, car l'énergie est insuffisante pour émettre des électrons de cette couche et est trop élevée pour émettre des électrons des couches d'énergie inférieure.
Comme expliqué dans une section précédente, tous les rayons X incidents ne produisent pas de fluorescence. Le rendement de fluorescence est le rapport entre les rayons X fluorescents et les rayons X incidents. Le diagramme ci-dessous illustre le rendement de fluorescence K et L en fonction du numéro atomique Z. Il est clair que le rendement pour les éléments légers est très faible, ce qui se reflète dans la sensibilité atteignable pour ces éléments.
Un système de détection dispersif en énergie mesure directement les différentes énergies des rayons X émis par l'échantillon. En comptant et en traçant le nombre relatif de rayons X à chaque énergie, un spectre XRF est généré.
Le principe du détecteur dispersif en énergie (ED) (tel que le HORIBA Xerophy™) repose sur la génération de paires électron-trou dans un matériau semi-conducteur (souvent du silicium). Un rayon X incident d'énergie EX est absorbé par le matériau détecteur et provoque la formation d'une ou plusieurs paires électron-trou. L'énergie EEHP nécessaire à cette formation est fixe pour ce matériau. Le rayon X formera autant de paires électron-trou que son énergie le permet : nombre de paires électron-trou = EX / EEHP.
Une fois cela fait, les électrons sont retirés du détecteur et le courant résultant est proportionnel au nombre de paires électron-trou, qui est lui-même directement lié à l'énergie des rayons X.
Ce processus d’analyse est répété à un rythme très élevé et les résultats sont triés en canaux énergétiques.
Un système de détection dispersif en longueur d’onde sépare physiquement les rayons X en fonction de leurs longueurs d’onde.
Les rayons X sont dirigés vers un cristal, qui diffracte les rayons X dans différentes directions en fonction de leurs longueurs d'onde (énergies).
Dans un système séquentiel, un détecteur est placé à un endroit fixe et le cristal est tourné de manière à capter différentes longueurs d'onde. Le spectre XRF est construit point par point. Dans un système simultané, plusieurs ensembles cristal/détecteur sont utilisés pour détecter simultanément divers éléments.
La principale différence entre les techniques ED et WDXRF réside dans la résolution énergétique (spectrale) atteignable. Les systèmes WDXRF peuvent généralement fournir des résolutions de travail comprises entre 5 et 20 eV, selon leur configuration, tandis que les systèmes EDXRF offrent généralement des résolutions comprises entre 150 et 300 eV, voire plus, selon le type de détecteur utilisé.
La résolution supérieure du WDXRF offre l'avantage de réduire les chevauchements spectraux, permettant ainsi une caractérisation plus précise des échantillons complexes. De plus, la haute résolution réduit les bruits de fond, améliorant ainsi les limites de détection et la sensibilité.
Cependant, les composants optiques supplémentaires d'un système WDXRF (par exemple, le cristal diffractant et les collimateurs) réduisent considérablement son efficacité. Ce problème est généralement compensé par des sources de rayons X de forte puissance, ce qui peut avoir un impact significatif sur le coût et la facilité d'utilisation. Ces WDXRF optiques supplémentaires influent également sur le coût et rendent l'instrument relativement onéreux.
La dernière différence réside dans l'acquisition spectrale. Avec un système EDXRF tel que la série XGT, un spectre complet est acquis quasiment simultanément, permettant de détecter des éléments de la majeure partie du tableau périodique en quelques secondes. Avec WDXRF l'acquisition spectrale est soit réalisée point par point (ce qui est extrêmement chronophage), soit réalisée avec un nombre très limité de détecteurs simultanés (option onéreuse).
Traditionnellement, la fluorescence X (XRF) est une technique massive, avec des points d'analyse de l'ordre de quelques millimètres à quelques centimètres. Pour les échantillons hétérogènes, la spectroscopie de fluorescence X (micro-XRF) permet d'obtenir des images de la distribution élémentaire.
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