La fluorescence X (et en particulier EDXRF) est idéale pour une analyse élémentaire qualitative très rapide. Généralement, tous les éléments, du sodium à l'uranium, peuvent être détectés simultanément, avec des spectres de bonne qualité obtenus en quelques secondes ou minutes.
L'attribution de bandes pour un spectre XRF est généralement facile, car chaque pic d'élément se produit à une position fixe connue. Cependant, les bandes qui se chevauchent peuvent entraîner une confusion, mais les logiciels modernes en tiendront compte pour l'étiquetage des pics.
De même, certains pics artéfacts peuvent être présents dans le spectre, notamment les raies caractéristiques diffusées par Rayleigh et Compton du générateur de rayons X, les pics dus à la diffraction des rayons X et les pics de somme/échappement. Leur connaissance est essentielle pour éviter toute interprétation erronée des résultats.
En général, des concentrations allant de 100% jusqu'à moins de ppm sont détectables avec XRF, la limite inférieure dépendant de la configuration particulière de l'instrument.
La fluorescence X (FRX) est une technique quantitative : la hauteur du pic d'un élément est directement liée à sa concentration dans le volume d'échantillonnage. Cependant, il faut être prudent, car deux éléments ou plus peuvent interagir, ce qui fausse les résultats. Par exemple, les atomes de chlore absorbent fortement les rayons X fluorescents (Ka) du plomb ; ainsi, en présence de chlore, le signal de plomb observé sera beaucoup moins intense que prévu pour une concentration donnée.
L'analyse quantitative est généralement réalisée à l'aide de deux méthodes principales, toutes deux généralement entièrement intégrées dans les logiciels d'instruments classiques.
Des algorithmes logiciels complets basés sur l'intensité théorique du faisceau de rayons X, l'angle solide du détecteur, les effets de matrice (interactions élément-élément), le chevauchement de bandes et le bruit de fond spectral permettent de calculer les concentrations d'éléments à partir des intensités maximales observées. La méthode FPM offre une méthode de quantification très rapide et robuste, parfaitement adaptée à diverses matrices et conditions expérimentales (par exemple, tension, courant, taille du faisceau, etc.).
Des étalons dont les concentrations en éléments sont connues avec précision sont utilisés pour générer des courbes d'étalonnage (intensité du pic XRF versus concentration). Ces courbes permettent ensuite de calculer les concentrations à partir des spectres observés. Cette méthode est extrêmement efficace et est recommandée pour une précision optimale. Cependant, les effets de matrice ne sont pas pris en compte ; les étalons ne peuvent donc être utilisés que pour l'analyse d'échantillons ayant des matrices similaires (voire identiques). Par exemple, une courbe d'étalonnage générée avec un ensemble d'alliages métalliques produira très probablement des valeurs erronées lors de l'analyse d'échantillons minéralogiques.
Il est connu que les rayons X pénètrent profondément dans un matériau. Pour l'analyse XRF, la question importante est de savoir à quelle profondeur de l'échantillon le spectre apparaît. Malheureusement, la question n'est pas simple, car de nombreux facteurs entrent en jeu.
Les deux principaux points à prendre en compte sont (a) la profondeur de pénétration du faisceau de rayons X primaire dans l'échantillon, et (b) la profondeur d'échappement à partir de laquelle les rayons X fluorescents peuvent être détectés. Ces deux éléments sont directement liés à l'énergie des rayons X : plus l'énergie des rayons X est élevée, plus ils pénètrent profondément. En général, on peut supposer que les rayons X pénètrent de quelques micromètres à plusieurs millimètres, selon la matrice de l'échantillon. Au mieux, les rayons X fluorescents sont détectables à quelques millimètres dans l'échantillon, mais dans de nombreux cas, cette profondeur peut être réduite à quelques micromètres, voire moins.
Les rayons X primaires doivent être considérés en deux parties, toutes deux affectées par le réglage de la tension du générateur de rayons X.
Tout d'abord, les rayons X caractéristiques du matériau cible de l'anode ont une énergie fixe. Si la tension du générateur est suffisante pour exciter plusieurs raies (par exemple, K et L), l'échantillon sera frappé par des rayons X de haute énergie (K) et de basse énergie (L). Généralement, les raies K sont plus intenses et prédominent donc dans les considérations de pénétration. En revanche, si la tension est réduite au point que les rayons X de haute énergie ne sont plus excités, les rayons X caractéristiques seront uniquement des raies L de basse énergie, ce qui réduira considérablement la pénétration attendue.
Deuxièmement, il faut considérer les rayons X de type « bremsstrahlung » (ou continuum). Comme leur nom l'indique, ces rayons X ont une gamme d'énergie continue (jusqu'à un maximum égal à la tension d'accélération du générateur). Le spectre continu est plus intense vers la coupure d'énergie supérieure ; en réduisant la tension, il est possible de réduire cette « énergie moyenne » du continuum, et donc de réduire la pénétration.
La capacité des rayons X fluorescents à pénétrer et à s'échapper de l'échantillon dépend de leur énergie, directement liée aux éléments détectés. Les éléments les plus légers (par exemple, Na, Mg, Al, Si) ont des rayons X de très faible énergie et sont donc difficiles à détecter, même à des profondeurs relativement faibles dans l'échantillon. Les éléments plus lourds (par exemple, Cu, Ag, Au) ont des rayons X beaucoup plus énergétiques, capables de traverser de grandes distances dans l'échantillon.
Il est clair que la composition de l'échantillon est également un facteur important. Plus la concentration en éléments lourds, fortement absorbants, est élevée, plus le risque de fuite de rayons X depuis les profondeurs de l'échantillon est réduit.
En résumé, les éléments lourds (c.-à-d. les rayons X fluorescents énergétiques) seront détectables relativement profondément dans une matrice d'échantillon principalement composée d'éléments légers (c.-à-d. à faible absorption). Les éléments légers (c.-à-d. les rayons X fluorescents de faible énergie) ne seront détectables qu'à la surface d'une matrice d'échantillon composée d'éléments lourds (c.-à-d. à forte absorption).
Un instrument micro-XRF classique, tel que les systèmes XGT, comprend une platine porte-échantillon motorisée de haute précision, permettant un positionnement très précis de l'échantillon sous le faisceau de rayons X. Des caméras vidéo couleur permettent à l'opérateur de visualiser l'échantillon. Un logiciel standard permet un positionnement rapide de l'échantillon en reliant parfaitement les images de la caméra au mouvement de l'échantillon.
Outre l'alignement manuel de l'échantillon pour analyser discrètement une caractéristique spécifique, il est également possible d'enregistrer dans le logiciel une liste de positions à analyser. Une fois ces positions sélectionnées et les conditions de mesure choisies, la platine motorisée se déplace successivement vers chaque position, acquérant un spectre à chaque position avant de passer à la suivante.
De cette manière, différentes caractéristiques visuelles de l'échantillon peuvent être analysées automatiquement et facilement, ou plusieurs échantillons disposés sur le plateau peuvent être analysés successivement. De cette manière, les mesures répétées, chronophages, sont effectuées automatiquement, libérant ainsi l'opérateur de l'instrument pour d'autres tâches.
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