La plupart des techniques de surface nécessitent une analyse sous ultravide. La SDL RF pulsée est rapide et ne nécessite pas d'ultravide (UHV).
Il est essentiel de comprendre le caractère unique de la technologie SDL RF pulsée pour l'analyse des profils de surface et de profondeur des matériaux, par rapport aux principales techniques de surface. Le plus surprenant pour les spécialistes des surfaces est sa rapidité et son absence d'ultravide (UHV).
De nombreuses techniques différentes et complémentaires sont actuellement utilisées dans le domaine de l'analyse des surfaces et des couches minces. Elles consistent à bombarder l'échantillon de particules incidentes et à surveiller les particules éjectées. La méthode employée se distingue des autres selon l'identité des particules concernées.
La plupart de ces méthodes nécessitent une analyse dans un appareil à ultra-vide. La figure ci-dessous illustre les principes de base et le tableau répertorie les techniques les plus courantes et leurs acronymes.
La plupart des techniques de surface nécessitent une analyse sous ultravide. Le tableau ci-dessous répertorie les techniques les plus courantes et leurs acronymes.
Couplage de techniques à résolution latérale variable.
Dans chacune des méthodes où la particule incidente est un électron ou un ion, des mesures doivent être prises pour garantir la conductivité électrique de la surface de l'échantillon. Ainsi, pour les matériaux et films isolants tels que les oxydes, les verres et les polymères, les expériences ne sont pas simples (une compensation de charge est nécessaire). La méthode SDL RF pulsée ne nécessite aucune compensation de charge.
Le fait que les instruments soient maintenus à des niveaux de vide élevés et qu'ils comportent des composants très sophistiqués les rend coûteux et exige pratiquement que l'opérateur ait un doctorat.
D'autre part, la SDL RF pulsée est très facile à utiliser et est relativement peu coûteux.
L'utilisation des méthodes ci-dessus dans les applications de profilage de profondeur, plutôt que dans l'analyse de surface, dépend de la profondeur d'échantillonnage des particules incidentes et éjectées. Pour les expériences XPS et AES, cette valeur est d'environ 3 monocouches (≈10 angströms), 10 monocouches pour les expériences SIMS et SNMS, et de l'ordre de 100 monocouches pour la RBS. Au-delà de ces niveaux, les informations souterraines ne peuvent être obtenues que par élimination de la matière de l'échantillon, généralement par pulvérisation cathodique avec un faisceau d'ions à haute énergie. Cette étape est implicite dans les expériences SIMS/SNMS, mais est généralement incluse comme fonction auxiliaire dans les autres instruments. En XPS, par exemple, on alterne bombardement de l'échantillon par des ions et des rayons X pour générer un profil de profondeur.
La technologie SDL RF pulsée combine la pulvérisation cathodique et l'excitation avec un seul plasma. La pulvérisation cathodique est également beaucoup plus rapide et plus délicate que les techniques utilisées en SIMS ou XPS, car les particules incidentes ont une faible énergie.
L'un des principaux avantages de ces méthodes d'analyse de surface réside dans la possibilité de générer des cartes élémentaires de la surface de l'échantillon. Ces images sont comparables à des micrographies électroniques à balayage, mais contiennent des informations spécifiques à chaque élément. Lorsque les particules incidentes sont des électrons, une résolution spatiale de l'ordre de 5 nm peut être obtenue.
En revanche, les SDL RF pulsés n'ont pas de résolution latérale car les signaux sont moyennés sur la zone pulvérisée (plusieurs mm de diamètre).
Plutôt que de comparer la SDL à ces techniques, il est préférable de souligner leur complémentarité comme l'ont récemment prouvé des publications où des mesures XPS ont été réalisées au sein de cratères de SDL.
Le plasma de décharge luminescente a un double rôle : il pulvérise d'abord le matériau, puis il excite les espèces pulvérisées.
La séparation physique (spatiale) des mécanismes de pulvérisation (à la surface de l'échantillon) et d'excitation qui interviennent dans le plasma est essentielle au fonctionnement de la GD. En d'autres termes, les atomes pulvérisés, lorsqu'ils entrent en phase gazeuse, ont « oublié » leur provenance.
Les effets de matrice sont donc considérablement réduits dans le fonctionnement GD contrairement à Spark ou SIMS.
Cette fonctionnalité importante simplifie grandement l'étalonnage de l'instrument puisque les échantillons provenant de différentes matrices peuvent être étalonnés ensemble uniquement en tenant compte de leurs taux de pulvérisation relatifs.
La SDL a des effets de matrice beaucoup plus faibles que SIMS ou Spark, car l'excitation et la pulvérisation sont séparées.
Les effets de matrice sont bien connus dans SIMS pour l'analyse de surface et dans Spark Emission pour l'analyse de composition élémentaire.
Par définition, les effets de matrice sont un « changement dans les intensités ou les informations spectrales par atome de l'analyte résultant d'un changement dans l'environnement chimique ou physique, c'est-à-dire qu'il s'agit de changements dans l'intensité élémentaire, et non simplement liés à des changements dans la composition de l'élément ».
Cela étant dit, les matrices ont une influence car les conditions opératoires doivent être adaptées au type d'échantillons à mesurer.
La méthode SDL RF pulsée est similaire à la méthode SIMS dans la mesure où la pulvérisation cathodique permet d'éliminer la matière de la surface de l'échantillon. En revanche, la décharge luminescente est un plasma à pression réduite (quelques Torrs) qui génère les ions de pulvérisation in situ à partir d'un faible débit d'argon.
Le SIMS repose sur un bombardement à haute énergie (2-5 keV) (pulvérisation) de l'échantillon à l'aide d'un faisceau d'ions (canon) sous vide poussé (<10-7 Torr) et sur une analyse de masse des espèces qui sont éjectées sous forme d'espèces chargées (ions).
Le SIMS est très sensible à l'état de surface : la présence d'oxydes, par exemple, améliore considérablement les mécanismes d'émission d'ions secondaires.
Mesure GD.
La technologie SDL RF pulsée est similaire à la technologie SIMS dans la mesure où la pulvérisation cathodique permet d'éliminer la matière de la surface de l'échantillon. En revanche, la décharge luminescente est un plasma à pression réduite (quelques Torrs) qui génère les ions de pulvérisation in situ à partir d'un faible flux d'argon. Ces ions sont attirés par l'échantillon (cathode) et atteignent des énergies cinétiques d'environ 50 eV. Les courants ioniques respectifs, de l'ordre du microampère pour la technologie SIMS et d'environ 1 ampère pour la technologie SDL RF pulsée, entraînent des taux d'ablation bien supérieurs pour cette dernière, de l'ordre du μm/min contre du nm/min. La technologie est également beaucoup plus indépendante de la matrice.
Mesure SIMS - Le signal Zr apparaît plus haut dans la couche supérieure.
En revanche, l'efficacité de détection des analytes en SIMS est bien supérieure à celle de la production/collecte de photons en SDL RF pulsée. Ainsi, des sensibilités absolues très élevées peuvent être obtenues avec la SIMS. La combinaison d'une érosion lente et d'une efficacité de détection élevée conduit à des limites de détection (LOD) en SIMS généralement exprimées en atomes/ cm³ ou en monocouches, tandis que celles en SDL RF pulsée sont exprimées en ppm. En pourcentage massique, les limites de détection en SIMS sont inférieures et de l'ordre de ppb à ppm dans le tableau périodique.
Surface d'un film Al2O3 de 150 nm (avec un marqueur Cr d'environ 2 nm) formé sur de l'Al très plat par oxydation anodique. Analyse par (a) SIMS et (b) GDOES.
Les données publiées ont toutefois démontré les progrès de la GD au fil des ans. En pratique, les utilisateurs de SIMS privilégieront la GD pour les applications où elle sera performante et où sa rapidité et sa simplicité d'utilisation seront un atout majeur, permettant ainsi à la machine SIMS d'être disponible pour d'autres tâches complexes où ses capacités uniques seront particulièrement utiles.
Il existe des similitudes intéressantes entre les SNMS et la SDL RF pulsée : dans les deux cas, l'érosion est séparée des mécanismes d'excitation/ionisation, et l'information provient de l'espèce neutre érodée. Une présentation lors d'une journée GD fournit des informations comparatives.
Au Japon, depuis de nombreuses années, 65 % des utilisateurs de GD sont également des utilisateurs de XPS et les deux techniques sont souvent utilisées de manière complémentaire.
La XPS (également appelée ESCA) est la technique de surface la plus répandue, avec des milliers d'applications publiées. Une surface irradiée par une source de rayons X émet des électrons (effet photoélectrique) qui sont mesurés. L'avantage de cette technique réside dans l'obtention d'informations sur l'environnement chimique des surfaces.
Le XPS mesure tous les éléments sauf H. Les profils de profondeur sont réalisés en couplant un canon à ions de pulvérisation avec le XPS : chaque fois qu'une couche est pulvérisée, le XPS examinera ce qui reste à la surface (où dans GD le matériau pulvérisé est l'analyte).
La pulvérisation cathodique en XPS est lente et la profondeur maximale atteignable en pratique est d'environ 500 nm. Pour observer une interface intégrée, la GD, grâce à sa vitesse d'érosion rapide, peut être utilisée : la décharge GD est arrêtée juste avant d'atteindre l'interface (ce qui est facile car les signaux GD sont affichés en temps réel), laissant cette interface inchangée, et l'échantillon peut être introduit dans la chambre XPS.
Une illustration du livre montrant une limite de grain joliment révélée par pulvérisation cathodique RF GD.
La GD et le MEB ont souvent été utilisés en parallèle pour caractériser les matériaux.
Plus récemment, le professeur Ken Shimizu du Japon a publié un livre (qui est maintenant un best-seller pour ce type de travail avec plus de 6000 exemplaires vendus) montrant que les avancées récentes en matière de MEB à émission de champ pourraient être utilisées pour obtenir des détails topographiques précieux sur les surfaces si ces surfaces sont correctement préparées, et il a montré que la pulvérisation cathodique RF pourrait jouer un rôle clé.
Cela résulte de sa capacité unique à pulvériser des surfaces conductrices et non conductrices avec des ions Ar + de très faible énergie, inférieure à 50 eV, et des densités de courant élevées d'environ 100 mA·cm-2. Compte tenu de la profondeur de pénétration typique des ions Ar + (par exemple, 0,1 nm à 100 eV pour le Cu [3]), il apparaît que la formation de couche altérée est négligeable. De plus, la forte densité de courant des ions Ar + assure une pulvérisation à des vitesses très élevées, soit environ 1 à 10 μm·min-1, ce qui réduit considérablement le temps de traitement total de l'échantillon, inférieur à 1 min, pulvérisation comprise, généralement inférieure à 10 s. De plus, la pulvérisation RF GD crée des gradins nets aux limites des différents matériaux grâce à l'effet de pulvérisation différentielle, dont la hauteur et la netteté sont contrôlées avec précision par simple modification du temps de pulvérisation pour une puissance RF et une pression d'Ar données.
Dans certains cas, les informations sur le profil de profondeur peuvent être dérivées en utilisant différentes longueurs d'onde, comme dans cet exemple (Si contraint par implantation d'une couche de SiGe).
La spectroscopie Raman peut bien sûr être considérée comme une technique de surface, puisque les signaux collectés proviennent de la zone d'interaction avec le laser. Dans certains cas, des informations sur le profil de profondeur peuvent être obtenues en utilisant différentes longueurs d'onde, comme dans l'exemple ci-dessous (Si contraint par implantation d'une couche de SiGe).
Les cratères GD peuvent également être réalisés sur un matériau, et les signaux Raman collectés dans la zone pulvérisée fournissent des informations moléculaires sur une couche intégrée.
Les cratères GD peuvent également être réalisés sur un matériau, et les signaux Raman collectés dans la zone pulvérisée fournissent des informations moléculaires sur une couche intégrée, comme dans l'exemple ci-dessous étudié dans le cadre d'une thèse de doctorat sur la spéciation du Cr.
De manière plus surprenante, l'ICP a également été utilisé pour l'analyse de surface. Cette application a été présentée lors de la 5e journée GD. Dans ce cas, un flux d'acide a été étalé sur une surface et les produits de dissolution ont été mesurés en temps réel (sur un instrument simultané équipé du logiciel GD).
L'ellipsométrie spectroscopique est évidemment la technique qui vient à l'esprit lorsqu'on pense aux couches minces dans les instruments HORIBA. Les informations obtenues avec les deux techniques sont différentes (profil de profondeur chimique pour la SDL RF pulsée et épaisseur avec le DiP, constantes optiques, gradients, épaisseur pour les SE), mais complémentaires, car le DiP est idéal pour les couches réfléchissantes, là où les SE nécessitent des couches transparentes.
Beaucoup de travail est réalisé de manière coopérative, les résultats de GD étant utilisés pour établir les modèles pour SE, dans le cas de nouveaux matériaux, et certains algorithmes SE étant implémentés au sein du logiciel DiP dans le cas de l'analyse de couches transparentes simples par exemple.
