Schéma de l'instrument SDL RF pulsée.
Les services requis sont ceux généralement attendus pour ce type de système : électricité, argon ultra-pur, refroidissement par eau, azote haute pureté (pour le spectromètre) et air comprimé (pour les vannes pneumatiques).
Avec la SDL à RF pulsée, les couches minces et épaisses de matériaux conducteurs ou isolants sont facilement analysées. L'instrument SDL à RF pulsée HORIBA est appelé GD Profiler 2.
La technique spectrométrie de Décharge Luminescente RF pulsée (SDL RF pulsée - pulsed RF GDOES en anglais) est le résultat d'une collaboration croisée entre HORIBA et la communauté de recherche sur le revêtement par plasma. Il s'agit de la technique analytique de SDL la plus avancée actuellement disponible.
Il n'y avait absolument aucune raison de limiter l'utilisation des instruments d'analyse SDL à l'industrie sidérurgique. Ces systèmes sont désormais utilisés aussi bien dans les laboratoires de science des matériaux des universités que dans l'industrie, où ils contribuent au développement de nouveaux matériaux avec des revêtements à l'échelle nanométrique ou aident à surveiller la fabrication de dispositifs photovoltaïques, par exemple pour comprendre l'origine de la corrosion sur les carrosseries peintes, évaluer la composition des métaux précieux, contrôler la fabrication des disques durs ou des LED, etc.
Principe GD.
Lors d'une décharge luminescente, un gaz basse pression est injecté dans la chambre. La commutation de la puissance RF crée un plasma électrique. L'échantillon est pulvérisé couche par couche par des ions d'argon, et des espèces neutres pénètrent dans le plasma. Ces atomes, extraits du matériau et pénétrant dans le plasma, sont excités par des collisions avec des électrons ou des atomes de gaz porteur métastables. Le spectre caractéristique émis par ces atomes excités est mesuré par le spectromètre.
Le processus est dynamique : de nouvelles espèces pénètrent constamment dans le plasma à mesure que la pulvérisation se poursuit, par conséquent le spectre change constamment à mesure que de nouvelles couches sont pulvérisées.
L'argon est le gaz le plus couramment utilisé en SDL. Son faible débit (environ 0,2 l/min pendant l'analyse) permet à une bouteille de 200 bars de durer des mois. L'absence de vide ultravide (UHV) en SDL rend la technique entièrement tributaire de la propreté de la source et, dans une large mesure, de la pureté de l'argon.
L'Ar peut exciter presque tous les éléments sauf le F. Pour mesurer le F (ou surveiller l'Ar dans l'échantillon), le Ne doit être utilisé.
La source de décharge luminescente est responsable de la création du plasma. Ce plasma est localisé à l'intérieur de l'anode. Il assure à la fois la pulvérisation (sputtering) de l'échantillon et l'excitation des espèces pulvérisées. Il est crucial d'obtenir des cratères plats pour l'analyse en profil en profondeur.
Il est également important de générer une lumière maximale pour garantir la sensibilité. Avec la SDL RF pulsée, un plasma stable peut être obtenu sur des couches minces ou épaisses, conductrices ou non conductrices, avec des effets thermiques minimaux.
Le plasma est le quatrième état de la matière. Il s'agit d'un gaz ionisé électriquement neutre (contenant le même nombre d'espèces négatives et positives – respectivement des électrons et des ions positifs dans un plasma positif).
Les plasmas peuvent être caractérisés par leur efficacité d'ionisation σ = n/(n+N) où n est le nombre de particules chargées (n~ne~np) et N est le nombre de particules neutres.
Les plasmas de décharge luminescente sont faiblement ionisés (σ < 10-4). Ils sont générés à température ambiante par l'application d'un champ électrique à un gaz à basse pression et sont appelés « plasmas froids ». Le champ électrique accélère les électrons jusqu'à des énergies suffisantes pour ioniser, par collision, les molécules de gaz.
Un plasma GD nécessite une atmosphère gazeuse à basse pression et l'application d'un champ électrique entre deux électrodes.
La lueur (glow) n’est pas spatialement uniforme.
Les plasmas à décharge luminescente sont très intéressants, car ils sont à la fois une source de lumière, une source de particules chargées et une source d'espèces actives.
Un « plasma GD » est constitué de deux électrodes planes parallèles immergées dans une cellule avec un gaz à basse pression et connectées électriquement à un générateur.
Dans sa configuration la plus simple, lorsque la tension dépasse une valeur seuil, la cellule commence à « luire » : un plasma est créé et un courant circule entre les électrodes. Les ions forment une couche de charge positive près de la cathode, où le potentiel appliqué est principalement redistribué : la gaine (« sheath »). À l’état stationnaire, le plasma est entretenu par le processus d’émission secondaire d’électrons.
Courbe tension/courant GD.
La courbe V/I typique d'une décharge luminescente est la suivante. Les valeurs exactes dépendent du matériau de la cathode, du type de gaz, de sa pression, etc. La région EF, appelée décharge luminescente anormale, correspond à un point de fonctionnement où toute la surface de la cathode exposée au plasma est couverte. Une augmentation de la tension entraîne alors une augmentation du courant. C’est la zone de fonctionnement utilisée pour la GD analytique.
Les principes physiques du plasma dans les instruments GD et des plasmas utilisés pour les revêtements sont les mêmes avec seulement un facteur d'échelle.
À première vue, il y a peu de points communs entre la source GD où le plasma est confiné dans un petit tube, généralement de 4 mm de diamètre, et les grandes chambres à plasma utilisées pour le dépôt de matériaux.
Cependant, les principes physiques des deux plasmas sont identiques, à l'exception d'un facteur d'échelle. Cela nous a permis de tirer parti des vastes connaissances acquises au fil des ans en matière de dépôt plasma pour amener le dépôt GD à un nouveau standard : l'instrument RF pulsé GDOES.
De plus, ces grandes chambres à plasma sont souvent équipées de nos spectromètres pour observer l'évolution du plasma au cours du procédé. Les clients qui préparent de nouveaux revêtements avec ces plasmas basse pression (HPIMS, pulvérisation cathodique magnétron, PVD, etc. – les acronymes varient selon la technologie utilisée) utilisent souvent nos instruments SDL RF pulsée pour caractériser leurs revêtements, renforçant ainsi leur complémentarité.
Photo et schéma de la source GD analytique.
La source GD analytique présente une géométrie qui n'a guère évolué depuis le concept original de Grimm. Un schéma d'une conception typique et une photo sont présentés ci-dessous. L'anode (mise à la terre) est généralement un tube circulaire de 4 mm de diamètre. Face à l'anode et maintenue à bonne distance par une entretoise (ici en céramique blanche), l'échantillon constitue l'électrode alimentée. L'échantillon assure l'étanchéité de la source GD par simple application sur un joint torique.
Un vide primaire est assuré à l'intérieur de l'anode et dans l'espace interstitiel entre l'échantillon et la céramique. Un flux continu de gaz (souvent de l'argon) est appliqué et régulé à la basse pression typique des plasmas GD : un processus dynamique est en place.
Vue en coupe transversale de la source GD analytique montée sur un corps en acier inoxydable avec connexions de gaz, de vide et de trajet lumineux.
Cette configuration géométrique confine le plasma dans le tube anodique.
Les ions sont accélérés vers la cathode et possèdent suffisamment d'énergie pour pulvériser le matériau de l' échantillon. Les espèces pulvérisées pénètrent dans le plasma et sont excitées par les collisions. La désexcitation des espèces excitées produit la lumière, c'est-à-dire des photons caractéristiques du matériau échantillon. Comme le matériau échantillon est pulvérisé en continu, la lumière mesurée reflète l'évolution temporelle des espèces pulvérisées.
La configuration géométrique particulière de la source analytique – notamment le double pompage différentiel avec 2 pompes – explique de nombreuses propriétés clés de l’instrument.
Dans les instruments SDL, l'anode est l'électrode principalement positive. Le tube de cuivre est l'anode. Il est relié à la masse.
L'anode est l'électrode principalement positive. Le tube de cuivre est l'anode. Il est relié à la masse.
En SDL, l'échantillon est la cathode ((électrode principalement négative pendant la majeure partie du cycle RF). Elle est connectée au générateur. C'est pourquoi la chambre d'échantillon est fermée pendant l'analyse.
La SDL permet de mesurer des échantillons de toutes tailles. Le diamètre standard est de 4 mm. Des anodes de 2 mm sont également disponibles.
Le diamètre standard est de 4 mm correspondant au compromis optimal entre la forme du cratère et la quantité de lumière collectée. Des anodes de 2 mm sont également disponibles.
2 mm est la taille minimale pratique, car en dessous, la quantité de lumière collectée est très faible. Cependant, des anodes de 1 mm existent et ont été utilisées dans certaines expériences.
Spot de 1 mm réalisées sur une céramique (la règle ci-dessous confirme la taille du spot)
Les anodes sont généralement rondes, ce qui facilite leur fabrication. D'autres formes (anodes et céramiques) ont été conçues pour des applications spécifiques.
Bien entendu, des anodes plus grandes sont disponibles et utilisées dans certaines applications où une plus grande collecte de lumière est nécessaire. 7 mm est la norme, mais 6 mm, 8 mm et 10 mm ont également été conçus pour certaines utilisations.
L'application sur métaux précieux a été réalisée avec une anode de 8 mm et a présentée des limites de détection exceptionnelles.
L'anode de 10 mm a par exemple été utilisée pour mesurer l'He avec du gaz Ne. L'He est difficile à exciter, il était donc utile de collecter davantage de lumière.
Les anodes sont généralement rondes, ce qui facilite leur fabrication ; il n'y a pas d'autre raison justifiant cette conception. D'autres formes (pour les anodes et les céramiques) ont été réalisées pour des applications spécifiques, comme illustré ici.
L'écart entre l'anode et l'échantillon est la distance entre la surface avant de l'anode et la surface avant de la céramique blanche.
L'écart entre l'anode et l'échantillon est la distance entre la surface avant de l'anode et la surface avant de la céramique blanche.
Le double pompage permet d'obtenir des cratères profonds, jusqu'à 150-200 μm, en évacuant les particules pulvérisées. Cependant, un certain redéposition de matière se produit généralement sur les bords du cratère. Lorsque le cratère est trop profond, le pic de redéposition est si proche de l'anode que la décharge s'arrête.
L'écartement anode-échantillon est un paramètre crucial pour la reproductibilité des données en SDL. Augmenter cet écartement augmente l'impédance de la source. Cette modification affecte ensuite la relation entre le courant et la tension dans le plasma. Un écartement anode-échantillon compris entre 0,1 mm et 0,2 mm est généralement recommandé. De faibles écartements améliorent généralement la résolution en profondeur ; des écartements plus importants permettent de prolonger la durée de la décharge sans créer de court-circuit entre l'anode et l'échantillon.
La géométrie de la source GD garantit que seul l'échantillon sera pulvérisé. Ceci n'est vrai que si la pointe de l'anode se termine dans l'espace sombre. La distance entre l'anode et l'échantillon est donc cruciale, de l'ordre de 150 μm, et doit être surveillée attentivement. Plus cette distance augmente, plus la forme du cratère est modifiée et les paramètres électriques de la décharge changent également.
Le double pompage permet d'obtenir des cratères profonds, même jusqu'à 150-200 μm, en évacuant les particules pulvérisées. Cependant, comme l'illustre la photo ci-dessus, un certain redéposition de matière se produit généralement sur les bords du cratère. Lorsque le cratère est trop profond, le pic de redéposition sera si proche de l'anode que la décharge s'arrêtera.
Pulser la source.
Le fonctionnement pulsé est un moyen de minimiser la chaleur de l'échantillon tout en maintenant la puissance instantanée élevée (et en obtenant plus de lumière). Le mode RF pulsé a été étudié de manière approfondie par HORIBA, en coopération avec des chercheurs spécialisés dans les plasmas.
Un brevet propriétaire nous permet de réaliser automatiquement des correspondances même en mode pulsé.
La RF pulsée est la source la plus avancée disponible pour la GD analytique.
La RF pulsée est la source la plus avancée disponible pour le GD analytique. Des alimentations CC et RF ont déjà été utilisées pour alimenter les plasmas GD analytiques.
Historiquement, les sources CC étaient privilégiées, car les matériaux étudiés étaient exclusivement des métaux conducteurs, et leur fabrication reste beaucoup plus économique. Les sources RF offrent un champ d'application beaucoup plus large, car elles peuvent être utilisées pour les métaux, les non-métaux et les configurations hybrides. Leur supériorité est également reconnue pour les couches ultra-minces, notamment. Les sources RF permettent le nettoyage plasma des échantillons avant analyse.
Les sources RF offrent enfin l'avantage de pouvoir utiliser, au sein d'un même étalonnage, des métaux et des non-métaux, ce qui est avantageux même pour la mesure de couches conductrices, car cela permet de trouver des échantillons pour étalonner des éléments ou des plages « difficiles ». (Par exemple, un carbure peut servir de point haut pour C, une couche d'alumine pour étalonner O, un échantillon de verre pour Ca ou Na, divers polymères pour H, etc.)
La source RF fonctionne à 13,56 MHz, fréquence utilisée pour les systèmes de dépôt plasma. Au cours d'un cycle RF, la tension devient alternativement positive et négative, empêchant l'accumulation de charges. Les deux électrodes deviennent alternativement anode et cathode au cours d'un cycle (chacune de 74 ns !).
Mais dans notre GD analytique, les deux électrodes ne sont pas planes et parallèles.
Une électrode (vue du plasma) représente en réalité la zone de l'échantillon faisant face à l'anode (et non l'échantillon entier), tandis que l'autre (vue du plasma) représente la paroi interne de l'anode. Les deux électrodes sont donc asymétriques. Le courant (densité de courant × surface) étant identique sur les deux électrodes, la densité de courant est plus élevée sur la petite électrode (l'échantillon) et, par conséquent, le champ électrique est plus élevé (ce qui signifie que seul l'échantillon est pulvérisé).
Le potentiel passe automatiquement à des valeurs négatives ; une « tension de polarisation continue » se crée à la surface de l'échantillon et permet le fonctionnement de la source sur des non-conducteurs ainsi que sur des conducteurs.
La RF pulsée est la source la plus avancée disponible pour le GD analytique. Des alimentations CC et RF ont déjà été utilisées pour alimenter les plasmas GD analytiques.
Schéma de principe de la source GD et de la tension sur un cycle RF dans les cas d'électrodes symétriques et non symétriques.
Les plasmas RF produisent une pulvérisation plus douce que ceux à courant continu, mais ils sont plus énergétiques en raison de l'énergie supplémentaire fournie par le mécanisme d'oscillation de la puissance RF.
Selon la source, différents paramètres peuvent être contrôlés ou surveillés : puissance réelle, tension, pression, courant, fréquence d'impulsion, rapport cyclique, etc. Ils ont notamment un effet direct sur la vitesse de pulvérisation et sur la forme du cratère qui peut varier de concave à plat ou convexe.
