Les échantillons idéaux pour la GDOES RF pulsée sont plats, rigides et d'un diamètre compris entre 1,2 cm et 25 cm. Cependant, la plupart des échantillons solides peuvent être mesurés, éventuellement après une certaine préparation. Les échantillons non plats, flexibles ou poreux nécessiteront la mise en œuvre de stratégies adéquates.
1. Les échantillons idéaux sont plats et recouvrent le joint torique. En GD, l'échantillon agit comme l'une des électrodes du plasma et est également censé fermer la chambre à plasma.
2. Il n’y a pratiquement aucune limitation de taille maximale, car la chambre d’analyse est très grande.
Les échantillons plus petits que le joint torique peuvent être mesurés à l'aide d'un petit accessoire porte-échantillon.
3. Les échantillons plus petits que le joint torique peuvent être mesurés à l'aide du petit porte-échantillon illustré ci-dessous. Grâce à cet accessoire, l'étanchéité au vide est assurée par le porte-échantillon lui-même ; l'échantillon doit donc simplement couvrir le diamètre de l'anode (5 mm pour une anode de 4 mm, 3 mm pour une anode de 2 mm, etc.). Cet accessoire peut également être utilisé pour les surfaces rugueuses.
4. Les échantillons de poudre peuvent être analysés après mise en pastille.
5. Les échantillons fragiles ou flexibles devront être montés sur un support rigide (on peut utiliser du ruban adhésif ou de la colle). Une procédure est disponible sur demande auprès d'HORIBA.
Un support à usage général dédié ou une céramique d'usinage de forme adéquate est utilisé pour maintenir l'étanchéité au vide et pour maintenir une distance appropriée entre l'échantillon et l'anode.
6. Des accessoires pour échantillons non plats existent ou peuvent être conçus en conséquence. Il est nécessaire de maintenir l'étanchéité au vide et de maintenir une distance adéquate entre l'échantillon et l'anode. Pour ce faire, on utilise un support universel dédié ou on usine des céramiques de forme adéquate.
Un accessoire (« Li bell ») a été conçu pour transporter des échantillons hygroscopiques ou inflammables vers l'instrument sous atmosphère inerte et effectuer l'analyse sans contact avec l'air.
7. Les échantillons hygroscopiques ou inflammables peuvent également être traités avec précaution. Un accessoire (cloche Li) a été conçu pour transporter ces échantillons jusqu'à l'instrument sous atmosphère inerte et effectuer l'analyse sans contact avec l'air.
8. Les matières radioactives nécessitent un confinement sécurisé. Un instrument spécifique dédié à la mesure complexe du carbone et de l'azote (éléments VUV) dans les oxydes de Pu radioactifs (non conducteurs) a été développé en France.
La technologie RF pulsée GDOES est applicable aux films « minces » et « épais » pour obtenir un profilage de profondeur élémentaire et montrera en quelques minutes :
DiP permet la mesure directe des taux d'érosion et de l'épaisseur de la couche en parallèle des mesures GD.
Cela n'était pas possible jusqu'à ce que HORIBA introduise « DiP » en 2016. Bien sûr, les résultats quantitatifs (cc vs profondeur) sont souvent présentés, mais les profondeurs et les épaisseurs de couche résultent toujours de calculs - s'appuyant à certaines étapes sur l'utilisation de profilomètres pour fournir avec précision les informations de profondeur obligatoires.
Les changements de densité en particulier n'ont pas pu être estimés via les calculs GD standard, ce qui affecte la précision des calculs de profondeur, dans le cas des revêtements PVD.
DiP permet la mesure directe des taux d'érosion et de l'épaisseur de la couche en parallèle des mesures GD.
HORIBA a intégré un interféromètre à la source GD : le dispositif breveté « DiP ». Le DiP permet la mesure directe des taux d'érosion et de l'épaisseur de la couche, parallèlement aux mesures GD. Pour la première fois, GD et DiP permettent de mesurer les taux d'érosion.
Application GD-OES : LED.
Par exemple:
1. LED
Application GD-OES : Profils de profondeur d'électrode positive de batterie Li analysés par GDOES.
2. Batterie Li
Application GD-OES : Profils de profondeur d'électrode positive de batterie Li analysés par GDOES.
Profil de profondeur de la couche absorbante d'une cellule PV à couche mince CIGS analysé par GDOES.
3. CIGS
Application GD-OES : Revêtements de peinture sur carrosserie automobile analysés par GDOES.
4. Peinture
Application GD-OES : Revêtement PVD analysé par GDOES.
5. Revêtement PVD
Profil de profondeur des disques durs (éléments à titre d'illustration uniquement, non réels) analysés par GDOES.
6. Disques durs
Tôle d'acier galvanisé analysée par GDOES.
7. Tôle d'acier galvanisée
La technologie RF pulsée GDOES permet de mesurer des couches minces (à partir d'un nanomètre). En une seule expérience, elle fournit des informations sur les couches supérieures et les interfaces profondes.
Une distinction stricte entre films épais et films minces est incertaine, car la différence réside principalement dans l'application plutôt que dans l'épaisseur du film elle-même. Diverses définitions sont utilisées dans la littérature, la plupart issues d'applications liées à l'électronique ou à la microélectronique. Cela n'est pas surprenant, car le processus de fabrication des composants électroniques implique de nombreuses approches différentes pour la création de films et de couches (par exemple, plasma, dépôt autocatalytique ou électrochimique, épitaxie, implantation ionique, pulvérisation cathodique, oxydation thermique). D'autres applications de la lithographie permettront de fabriquer des transistors, des diélectriques, des métallisations et d'autres éléments fonctionnels.
Cependant, une définition répandue est qu'un « film mince » est une couche microscopiquement fine de matériau déposée sur une base en métal, en céramique, en semi-conducteur ou en plastique et a généralement une épaisseur inférieure à 1 μm.
Une définition pratique pourrait également être déduite des capacités de l'instrumentation utilisée. Lorsque le matériau à analyser est pulvérisé, la limite pratique est l'épaisseur atteignable dans un délai raisonnable. Cette limite pratique est de l'ordre du micromètre pour le SIMS, mais la GDOES RF pulsée est parfaitement capable de pulvériser rapidement jusqu'à 100-150 microns, parfois même plus profondément.
Dans le même temps, la GDOES RF pulsée peut mesurer des films minces (à partir de 1 nanomètre) car les signaux optiques peuvent être enregistrés beaucoup plus rapidement que l'érosion du matériau si une instrumentation appropriée est disponible.
Ainsi, au cours d'une seule expérience, la technologie GDOES RF pulsée peut fournir des informations sur les couches supérieures et les interfaces profondes. L'exemple suivant présente les résultats obtenus sur un disque dur.
La première figure montre le profil de profondeur complet. Une coupe transversale est fournie à titre de comparaison par microscopie électronique à transmission (MET). La deuxième figure est un zoom sur l'extrême surface du même matériau, montrant les couches supérieures.
La première figure montre le profil de profondeur complet. Une coupe transversale est fournie à titre de comparaison par microscopie électronique à transmission (MET). La deuxième figure est un zoom sur l'extrême surface du même matériau, montrant les couches supérieures.
Il n'existe pas de réponse absolue à cette question. Une résolution nanométrique a été démontrée et des résultats sur des monocouches atomiques ont été publiés. Cependant, les conditions opératoires, qui influencent non seulement la forme du cratère, mais aussi l'échantillon lui-même, joueront un rôle crucial.
L'illustration ci-dessous est tirée de la norme ISO relative aux revêtements de zinc. L'épaisseur de l'interface peut être estimée en observant l'emplacement de 84 % et 16 % du signal de zinc, et en montrant l'épaisseur de cette interface sur des échantillons industriels bruts. C'est pourquoi on considère souvent le poids du revêtement comme intégrant la quantité totale de zinc.
Analyse chimique de surface — Analyse de revêtements métalliques à base de zinc et/ou d'aluminium par spectrométrie d'émission optique à décharge luminescente.
Profondeur X (μm)
Fraction massique de l'analyte Y (%)
Largeur de l'interface W
S profondeur à laquelle les fractions massiques de Zn et de Fe sont égales
Profondeur L correspondant à S plus W
Si les conditions ne sont pas optimisées, la forme du cratère peut être concave ou convexe et la résolution en profondeur est dégradée en conséquence.
Dans des conditions de fonctionnement standard, le plasma recouvre toute la surface de l'échantillon faisant face à l'anode et il est généralement relativement simple de trouver des conditions de fonctionnement conduisant à un cratère plat nécessaire pour obtenir une résolution de profondeur élevée.
Cependant, si les conditions ne sont pas optimisées, la forme du cratère peut être concave ou convexe et la résolution en profondeur est dégradée en conséquence.
La rugosité de l’échantillon est le plus souvent le paramètre crucial à prendre en compte lorsque l’on examine la résolution en profondeur ultime (échelle nm).
La rugosité de l'échantillon est généralement le paramètre crucial à prendre en compte pour évaluer la résolution en profondeur (échelle nm). Imaginons deux échantillons présentant des surfaces planes similaires. Le premier a été obtenu par dépôt sur un substrat plan, et le second sur un substrat rugueux, comme illustré sur l'image MET ci-dessous.
Comme la GD n'a pas de résolution latérale et fait la moyenne des signaux de toute la surface pulvérisée, il est facile de comprendre que, sur le substrat rugueux, le matériau du substrat commencera à être pulvérisé alors qu'une partie du matériau supérieur est encore présente, et l'interface apparaîtra donc plus grande qu'en « réalité ».
Dans certains cas où l'échantillon présente une ondulation de surface, l'utilisation d'un diamètre d'anode plus petit peut éventuellement aider à minimiser l'effet des variations sur les résultats observés.
Analyse d'un miroir pour rayons X comportant 60 empilements de 3 couches, la plus fine mesurant 0,3 nm ! Une résolution en profondeur quasi constante à l'échelle du nm a été obtenue sur cet échantillon idéal.
Cette question est souvent posée par les scientifiques de surface qui doutent qu'un instrument de pulvérisation rapide puisse être utilisé pour l'analyse de surface.
La vraie réponse est que la source est immédiatement stable après le démarrage et que les signaux optiques peuvent être enregistrés beaucoup plus rapidement que l’érosion.
Pour aller encore plus loin, la résolution en profondeur est améliorée avec la technique SIMS en diminuant l'énergie du faisceau incident et en faisant tourner l'échantillon. En GDOES, les échantillons ne sont pas tournés, en raison de la vitesse de pulvérisation élevée de l'instrument. De plus, l'énergie des particules incidentes est déjà très faible.
La simple réduction de la puissance appliquée n’améliore pas la résolution en profondeur : les deux ne sont pas corrélées – mais elle diminue les signaux disponibles, ce qui n’est pas ce que nous voulions.
À l'inverse, le fonctionnement pulsé améliore la résolution en profondeur sans nécessairement réduire le taux de pulvérisation cathodique (TR), car il permet d'utiliser une puissance instantanée plus élevée avec un rapport cyclique variable. L'amélioration de la résolution en profondeur s'explique probablement par la minimisation du redéposition.
Lors de la pulvérisation cathodique, la majeure partie du matériau pulvérisé pénètre dans le plasma, mais une partie se redépose à la surface de l'échantillon. À l'arrêt du plasma, le flux d'argon étant maintenu, ce matériau redéposé est éliminé et ne contribue pas aux signaux de l'impulsion suivante.
De nombreuses publications montrent des résultats intéressants sur des couches d'épaisseur inférieure à 100 nm, 10 nm, voire même à l'échelle du nm. L'exemple ci-dessous présente l'analyse d'un miroir pour rayons X comportant 60 empilements de 3 couches, la plus fine mesurant 0,3 nm ! Une résolution en profondeur quasi constante à l'échelle du nm a été obtenue sur cet échantillon idéal.
Variations de la résistance à la corrosion entre deux couches. L'échantillon est un caoutchouc organique sur de l'acier inoxydable. Le caoutchouc pulvérise moins rapidement que l'acier. À l'interface, le matériau en face de l'échantillon est un mélange d'acier inoxydable et de caoutchouc, et la vitesse de pulvérisation augmente progressivement.
L'efficacité de pulvérisation est généralement exprimée en masse/temps et indique la masse pulvérisée retirée d'un matériau par unité de temps. Le taux d'érosion reflète simplement la profondeur/temps. Si la densité du matériau est connue (ou calculée), l'une peut être calculée à partir de l'autre.
Elles dépendent des conditions opératoires, ainsi que du matériau utilisé. Par exemple, la pulvérisation sera plus rapide avec un plasma plus énergétique. Elles dépendent également du matériau. À conditions opératoires identiques, un échantillon de Zn pulvérisera plus vite qu'un échantillon de Cu. Il ne faut jamais oublier qu'une mesure résulte de l'interaction entre le plasma et l'échantillon, et que la compréhension des mécanismes d'interaction est donc cruciale.
L'exemple suivant illustre l'évolution de la SR entre deux couches. L'échantillon est un caoutchouc organique sur de l'acier inoxydable. Le caoutchouc pulvérise moins vite que l'acier. À l'interface, le matériau en face de l'échantillon est un mélange d'acier inoxydable et de caoutchouc, et la vitesse de pulvérisation augmente progressivement. Le reste du caoutchouc est donc pulvérisé plus rapidement. C'est pourquoi le signal C atteint un pic : il ne correspond pas à une augmentation de la concentration, mais à une augmentation de la SR.
La quantification prend en compte les variations du SR. On peut également diviser les signaux qualitatifs bruts par le signal Fi (lumière totale toujours mesurée par les instruments), ce qui donne une estimation des variations du SR.
La GDOES permet d'obtenir à la fois des analyses quantitatives et qualitatives.
La GDOES permet d'obtenir à la fois des analyses quantitatives et qualitatives.
La GD mesure les intensités et, comme pour toutes les techniques comparatives, nécessite un étalonnage pour fournir des concentrations en fonction de la profondeur (appelées « QDP » Profil de profondeur quantitatif ou « CDP » Profil de profondeur compositionnel) à partir des intensités mesurées en fonction du temps (Profil de profondeur qualitatif).
La GDOES permet d'obtenir à la fois des analyses quantitatives et qualitatives.
L'étalonnage de la GD pour une application spécifique n'est pas toujours aisé, principalement en raison de l'absence d'échantillons de référence pertinents. Cependant, grâce à la RF pulsée, davantage d'échantillons peuvent être utilisés pour les étalonnages, contrairement aux seuls échantillons métalliques massifs généralement utilisés à l'origine de la GD. Cela offre une grande flexibilité. Les échantillons peuvent désormais être massifs (conducteurs ou non) ou stratifiés, conducteurs ou non. Des couches d'oxyde peuvent être mélangées aux étalonnages pour fournir des points de données pour l'O2 ; des couches de polymère peuvent être ajoutées lorsque des couches organiques sont intéressantes. De plus, si au moins un échantillon client connu en épaisseur et en composition est disponible, il peut être utilisé directement pour l'étalonnage. L'introduction du DiP, permettant la mesure des profondeurs, modifie et simplifie également considérablement les procédures d'étalonnage.
La GD est idéale pour détecter des contaminants sur des interfaces pouvant même être monocouches. L'exemple montre un mélange SiO₂/Si présentant (en bleu) une contamination résiduelle en Ca sur une interface.
Il n'existe pas de réponse simple à cette question. Une présentation sur les métaux précieux – disponible sur demande – a été réalisée lors de la 5e journée GD, présentant des données en ppm ou sous-ppm pour la plupart des éléments.
Bien entendu, la limite de détection d'un élément dépend de la sensibilité de la raie d'émission sélectionnée pour cet élément, comme pour tout spectromètre d'émission. Elle dépend également, bien entendu, des performances du système optique.
Mais en GD, les limites de détection dépendent également du matériau et des conditions opératoires. Il faut garder à l'esprit qu'en GD, la pulvérisation et l'excitation sont des processus distincts.
Si le même matériau est mesuré avec une puissance appliquée de 60 W par rapport à 30 W, le taux de pulvérisation est modifié d'un facteur 2 et deux fois la quantité de matériau est envoyée au plasma, ce qui conduit à des intensités approximativement doubles et à des limites de détection nettement meilleures.
La taille de l'anode joue également un rôle si le système optique peut accueillir différents diamètres : évidemment une anode de 7 ou 8 mm fournira plus de lumière que celles de 4 ou 2 mm (mais la forme du cratère ne sera pas aussi plate).
Dans l'exemple sur les métaux précieux, l'instrument était un Profiler HR, le diamètre de l'anode était de 8 mm et la puissance était réglée sur 100 W.
Cependant, il n'est pas toujours possible d'augmenter la puissance pour tous les matériaux : les alliages à bas point de fusion ou les échantillons fragiles nécessitent l'application de conditions douces. De plus, l'intérêt principal des GDOES RF pulsés étant leur capacité d'analyse des profils de profondeur, l'accent est généralement mis sur la résolution en profondeur (la planéité du cratère nécessite généralement l'application de conditions douces).
Cela ne nuit pas nécessairement à la capacité de détecter des traces si l'on considère que même si un élément est à l'état de trace dans la composition globale d'une couche (éventuellement bien en dessous de la limite de détection de la GD), s'il migre et s'accumule localement lors du processus, il pourrait être facilement détecté. Des traces de plomb ont par exemple été mesurées à la surface d'échantillons de cuivre ultra pur.
De même, la GD est idéale pour détecter des contaminants sur des interfaces pouvant même être monocouches. L'exemple ci-dessous montre un échantillon de SiO₂ /Si présentant (en bleu) une contamination résiduelle en Ca sur une interface, bien résolue et visualisée.
Dans des conditions de fonctionnement moyennes, les métaux sont pulvérisés à une vitesse de 1 à 5 μm/minute. Une couche de 100 nm pourrait ainsi être pulvérisée en 3 à 10/15 s en mode pulsé. Un traitement thermique sur acier, où les éléments diffusent jusqu'à 50 μm, pourrait être contrôlé en 12 minutes.
Avec l'UFS, un film polymère peut également être rapidement pulvérisé.
Une pulvérisation aussi rapide nécessite un système de détection rapide, voire très rapide pour l'analyse de couches minces, pour pouvoir suivre adéquatement les signaux variables.
Il est très facile de tester des échantillons car l’échantillon n’a pas besoin d’être inséré dans une chambre UHV.
De plus, les échantillons de grande taille peuvent être facilement mesurés. Cependant, cette simplicité exige une manipulation soigneuse de l'échantillon (pour éviter toute contamination), notamment si une analyse de surface est nécessaire. Les procédures ISO développées pour les techniques UHV peuvent être appliquées avantageusement à la GD.
Seules la source GD et la lentille MgF 2 nécessitent un entretien régulier. Cette opération de routine ne prend que quelques minutes par semaine.
