Effet d'auto-absorption avec visualisation axiale (courbe rouge) et réponse linéaire avec visualisation radiale (ligne noire) pour la même plage de concentration.
La plage dynamique linéaire est la plage de concentration mesurable par l'instrument avec une réponse linéaire. Elle diffère de la plage dynamique, qui est la plage de concentration mesurable sans saturation du système de détection. La plage dynamique linéaire varie considérablement selon les systèmes, allant de 3 à 10 décades de mesure. Le mode d'observation du plasma et le système de détection ont une grande influence sur la plage dynamique linéaire.
Les tubes photomultiplicateurs permettent d'atteindre une large gamme dynamique linéaire, typiquement 8 décennies et jusqu'à 10 décades avec le dispositif HDD® de HORIBA. Les dispositifs de détection à semi-conducteurs ont une gamme dynamique linéaire limitée en raison de la taille limitée du pixel, donc de la capacité limitée en électrons, du bruit de lecture et du convertisseur A/N qui limite la gamme dynamique à 16 bits. Certains effets de saturation se produisent lorsque le pixel commence à être plein. Le mode d'observation du plasma a une grande influence sur la linéarité. En mode d'observation axial, la plage dynamique linéaire est limitée par les effets d'auto-absorption.
La limitation des performances est principalement liée à la nécessité d'une préparation supplémentaire de l'échantillon pour l'adapter à la limitation de l'instrument, ou au temps prolongé nécessaire pour trouver des longueurs d'onde alternatives pour effectuer la mesure.
Les paramètres de faible résolution (largeur de fentes) à gauche rendent le SBR inférieur à celui avec des paramètres de haute résolution (largeur de fentes fines) à droite.
La résolution est la capacité du système dispersif à séparer les pics étroits. Elle est définie comme la largeur à mi-hauteur de la raie d'émission mesurée (FWHM). Une haute résolution présente de nombreux avantages : elle minimise les interférences spectrales avec les matrices riches en raies (U, W, Co, Fe…) et améliore le rapport signal sur bruit de fond (SBR) en réduisant la partie du bruit de fond mesurée avec l'intensité du pic. Ainsi, les limites de détection sont améliorées, car la limite de détection (LOD) est inversement proportionnelle au SBR.
La résolution expérimentale dépend de la largeur physique de la raie, due aux effets Doppler et Stark, et de la largeur instrumentale, due au système optique (densité des traits du réseau, distance focale, ordre de diffraction) et de la bande passante (produit de la largeur de la fente la plus large utilisée par la dispersion linéaire). Les aberrations optiques peuvent dégrader la résolution, mais peuvent être minimisées par une conception et un assemblage optiques soignés. La bande passante est généralement le paramètre limitant la résolution et doit être optimisée.
L'optimisation peut être réalisée en utilisant une densité de rainures élevée pour les réseaux et/ou un ordre de diffraction plus élevé et/ou une distance focale plus longue et/ou des fentes ultra-fines. Cette optimisation doit être conciliée avec la nécessité de couvrir une large gamme de longueurs d'onde (une densité de rainures élevée ou des ordres de diffraction élevés limitent la gamme de longueurs d'onde) et la nécessité de mesurer des signaux faibles (des fentes ultra-fines impliquent une diminution de la lumière pénétrant dans l'optique, et donc une sensibilité réduite). Pour les détecteurs à semi-conducteurs, chaque pixel possède une bande passante donnée. La résolution est définie par la combinaison des bandes passantes de plusieurs pixels, ce qui explique une résolution dégradée.
Résolution typique des différents systèmes dispersifs.
Selon le montage optique et le système de détection, la résolution varie considérablement. Une résolution constante est observée pour les optiques Czerny-Turner et Paschen-Runge, tandis qu'elle varie pour les optiques Échelle, où la résolution augmente avec la longueur d'onde.
L'optique avec réseau échelle est un cas particulier, car la résolution varie selon la position de la longueur d'onde sur le détecteur. La résolution est meilleure au centre du détecteur que sur ses bords.
Variation de résolution en fonction de la longueur d'onde et de la position sur le détecteur pour un système dispersif de type Echelle.
Une résolution constante présente un énorme avantage car elle permet à l'utilisateur de connaître exactement la résolution obtenue dans toutes les parties du spectre, facilitant ainsi le développement de méthodes.
Les performances du spectromètre ICP-OES peuvent être optimisées principalement grâce aux paramètres suivants :
Variation du signal net, du bruit de fond et du SBR en fonction du débit de nébulisation (à gauche) et du débit de gaz de gaine (à droite).
Débits de gaz du nébuliseur et de gainage
Le débit du nébuliseur et du gaz de gainage contrôle la quantité d'échantillon introduite dans le plasma, ainsi que sa vitesse et, par conséquent, son temps de séjour dans le plasma. Un faible débit entraîne une quantité d'échantillon réduite, tandis qu'un débit élevé entraîne une quantité d'échantillon importante et un temps de séjour plus court. Dans les deux cas, la sensibilité sera dégradée. Une valeur optimale doit être trouvée en fonction de l'application. Pour les matrices complexes, l'optimisation est généralement basée sur le signal ; le signal maximal étant obtenu pour la meilleure combinaison temps de séjour/quantité d'échantillon.
Pour les matrices simples, ou lorsque l'étalonnage et les échantillons sont identiques, une optimisation peut être effectuée sur le rapport signal/bruit pour obtenir de meilleures limites de détection avec un transfert d'énergie légèrement dégradé.
Influence de la puissance RF sur le signal net, le bruit de fond et le SBR.
Puissance RF
La puissance RF est l'énergie transmise au plasma. Elle est exprimée par la puissance envoyée au générateur RF et se situe généralement entre 800 et 1 500 W. Une faible puissance RF permet d'obtenir un meilleur SBR, car le bruit de fond est faible, tandis qu'une puissance RF élevée entraîne une sensibilité réduite mais un meilleur transfert d'énergie. L'effet de la puissance RF sur la sensibilité est moins important que celui de la nébulisation et du débit de gaz de gainage. L'optimisation de la puissance RF dépend généralement de la nature de l'échantillon. Des valeurs de puissance RF plus élevées sont utilisées pour les matrices complexes ou les solvants organiques.
Effet de la vitesse de la pompe péristaltique sur le signal net, le bruit de fond et le SBR.
Vitesse de la pompe péristaltique
La vitesse de la pompe péristaltique détermine la quantité d'échantillon transportée vers le nébuliseur. Elle doit être optimisée afin que la quantité d'échantillon assure une bonne sensibilité et une bonne stabilité pour la génération d'aérosols. Une faible vitesse peut entraîner une faible quantité d'échantillon, et donc une faible sensibilité, tandis qu'une vitesse élevée peut entraîner une génération d'aérosols instable et une sensibilité réduite. La vitesse de la pompe doit être définie pour chaque combinaison nébuliseur/pompe péristaltique. Elle doit également être optimisée en fonction de la volatilité de l'échantillon.
RSD en fonction du temps d'intégration pour la détection CCD et PMT.
Le temps d'intégration
Le temps d'intégration est défini comme le temps nécessaire à la mesure du signal. Plus ce temps est court, plus la mesure est bruitée. Augmenter le temps d'intégration réduit le bruit de fond. La limite de détection étant définie comme le signal statistiquement différent du bruit, diminuer le niveau de bruit améliore la limite de détection.
Le gaz plasma et le gaz auxiliaire n'ont pas une grande influence sur les performances du point de vue de la limite de détection. Le gaz plasma a pour but de fournir de l'argon pour maintenir le plasma. L'utilisation d'un très faible débit de gaz plasma peut entraîner des signaux instables ou accroître les effets de matrice. Le débit typique pour les échantillons aqueux est de 12 L/min. Ce débit doit être augmenté en cas de forte concentration en sel, de composés organiques, de solvants volatils ou lors de l'utilisation de puissances élevées.
Le flux de gaz auxiliaire est principalement utilisé pour éviter tout contact entre le plasma et le tube interne de la torche pour les teneurs élevées en sel ou les composés organiques. Avec de telles matrices, une zone d'ionisation existe juste avant le plasma et peut être en contact avec le tube interne. Ce contact peut limiter les performances pour des éléments tels que Ca, Si, B et réduire la durée de vie du tube. Avec les composés organiques, un dépôt de carbone peut également être observé sur le tube interne. L'augmentation du flux auxiliaire contribue à améliorer les performances et à prolonger la durée de vie du tube pour ces matrices. Pour les solvants volatils, l'augmentation du flux auxiliaire permet d'isoler l'échantillon dans le flux d'argon entre l'injecteur et le canal central du plasma.
Influence de la résolution sur le résultat final avec une faible résolution (spectromètre d'Echelle à gauche) et une haute résolution (spectromètre HORIBA à droite).
L'interférence spectrale est un élément interférent qui apparaît lors de la mesure du signal d'une longueur d'onde d'un élément d'intérêt. Le signal n'est alors pas uniquement dû à l'élément à mesurer, et un biais est alors observé sur le résultat final. Les interférences spectrales peuvent être évitées grâce à des spectromètres ICP-OES haute résolution, en utilisant si possible une raie alternative ou en utilisant la correction inter-élément, une procédure mathématique permettant de compenser la contribution de l'élément interférent sur l'élément d'intérêt. Une résolution élevée est préférable pour résoudre ce problème potentiel, car l'utilisation d'une longueur d'onde alternative n'est pas toujours possible selon l'élément et la sensibilité requise. La mise en place de la correction inter élément est également une procédure longue et complexe.
La figure ci-contre illustre le biais pouvant être induit par une faible résolution par rapport à un système haute résolution fournissant un résultat sans biais. L'exemple porte sur l'analyse du cadmium dans un échantillon contenant une forte concentration de fer et une très forte concentration d'arsenic.
Influence de NA 6 et 10 g/L sur le signal par rapport à l'eau.
Les effets de matrice sont définis comme l'effet de la composition de l'échantillon sur le signal des lignes analytiques par rapport au même signal des lignes analytiques sans les éléments concomitants. Ils résultent d'une modification des conditions plasmatiques et/ou d'une modification du transport et de la filtration des aérosols.
Par exemple, la figure ci-dessous montre la différence de signal entre les éléments dans l’eau déionisée et la même concentration des mêmes éléments dans NaCl 6 et 10 g/L (eau de mer).
Effet des effets de matrice sur la pente de l'étalonnage - Preuve du biais.
Lorsque des effets de matrice se produisent, un biais est observé sur le résultat final. Si une courbe d'étalonnage est réalisée dans l'eau et sur un échantillon donné où des effets de matrice se produisent, ce biais est facilement observable.
Variation de l'efficacité du transfert d'énergie en fonction du débit de nébulisation.
La robustesse est la capacité de l'ICP-OES à fournir des résultats précis, même avec des variations de composition de l'échantillon. Un ICP-OES robuste est un instrument capable de minimiser les effets de matrice. Des conditions robustes peuvent être obtenues grâce à la conception de l'instrument et à l'optimisation des conditions opératoires.
Variation de l'efficacité du transfert d'énergie en fonction du débit de gaz de gainage.
Il a été démontré dans la littérature (« Utilisation du magnésium comme élément de test pour le diagnostic par spectrométrie d'émission atomique à plasma inductif », JM Mermet, Anal. Chim. Acta, 250, 85 (1991)) que la robustesse peut être vérifiée en utilisant le rapport des raies ioniques et atomiques du magnésium (Mg II 280,270 nm / Mg I 285,213 nm).
C'est ce qu'on appelle le rapport Mg, souvent écrit Mg II / Mg I. Plus le rapport Mg est élevé, plus l'instrument est robuste.
Variation de l'efficacité du transfert d'énergie en fonction de la puissance RF.
Des conditions robustes peuvent être obtenues en utilisant des réglages de puissance élevés et un faible débit de nébulisation, comme indiqué à droite.
Effet de matrice observé avec Na 10 g/L dans des conditions robustes (ligne rouge) et non robustes (ligne bleue).
Les effets de matrice peuvent être minimisés en utilisant des conditions robustes comme indiqué dans la figure de droite.
La conception de l'instrument influence grandement sa robustesse. L'utilisation d'un instrument ICP-OES à vision radiale permet une robustesse accrue par rapport aux instruments à vision axiale. Les effets de matrice sont ainsi réduits, ce qui simplifie l'analyse et améliore la précision.
Comparaison de l'effet matrice observé avec Na 10 g/L avec visualisation axiale (ligne bleue) et visualisation radiale (ligne rose).
Pour certains échantillons particuliers, des effets de matrice significatifs peuvent être observés même avec un instrument ICP-OES à vue radiale et dans des conditions robustes. Pour compenser ces effets, on peut recourir à l'appariement de matrice, à l'étalon interne ou à l'ajout d'étalons.
Limites de détection typiques de l'ICP-OES avec visualisation radiale et fonction Total Plasma View par rapport à la visualisation axiale.
La vue radiale est connue pour réduire les effets de matrice, tandis que la vue axiale est fortement affectée par ces effets. Cela signifie que le signal obtenu pour un élément ne varie pas trop en fonction de la matrice. Cela signifie que la sensibilité est très proche pour tous les types de matrices et qu'aucune correction systématique de l'étalon interne n'est nécessaire pour corriger un éventuel effet de matrice. De plus, la vue radiale utilisant une torche verticale, les problèmes de dépôts dans l'injecteur sont réduits.
La particularité des instruments ICP-OES de HORIBA est l'association de la vue totale du plasma à la vue radiale. Cette caractéristique est due à l'optique qui permet de mesurer toute la zone analytique normale où les atomes et les ions émettent leurs photons. Grâce à cette vue totale du plasma et à l'injecteur unique de 3 mm de diamètre intérieur, les limites de détection sont très proches des limites de détection axiales pour l'eau, et meilleures lorsque l'échantillon est plus difficile. Cela rend notre instrument radial unique en termes de limites de détection.
Limites de détection pour 7,5 % de NaCl avec visualisation axiale et pour 30 % de NaCl avec visualisation radiale et fonction Total Plasma View.
Les torches horizontales pour instruments ICP-OES à vision axiale sont sujettes à des dépôts à forte teneur en solides dissous. Leur utilisation est donc limitée aux matrices simples ou implique une dilution des échantillons.
Comme les torches allongées sont utilisées avec tous les instruments ICPOES à vision axiale, afin de limiter la présence de bandes d'émission d'oxygène, une dégradation de la torche peut être observée pour certaines matrices, telles que les échantillons préparés par flux alcalin. L'analyse des solvants organiques, tels que le kérosène ou le xylène, nécessite également un ajout continu d'oxygène avec les instruments à vision axiale afin d'éviter les dépôts de carbone, tandis que les instruments à vision radiale peuvent traiter ces échantillons sans oxygène. Les instruments ICP-OES à double vision partagent la conception des instruments ICP-OES à vision axiale. Par conséquent, les mêmes limitations se produisent.
La technique ICP-OES est largement utilisée dans de nombreux domaines et pour divers types d'analyses. La liste ci-dessous résume brièvement les principaux domaines d'application.
Environnement
Produits chimiques
Agrochimie
Géologie / Mines
Matériaux
Métallurgie
Nucléaire
Pétrochimie
Produits pharmaceutiques / cosmétiques
