Gaz industriels/médicaux
Analyseurs et applications spécialisés pour les processus dans les industries telles que la mesure des traces d'impuretés dans les gaz industriels et la mesure de haute pureté des gaz médicaux
Au cours des dernières années, en raison des enjeux environnementaux et en tant que préoccupation sociale majeure, l'hydrogène suscite un intérêt croissant en tant que nouvelle source d'énergie et son utilisation devrait se généraliser à l'avenir.
Face à cette tendance, le nombre de stations de ravitaillement en hydrogène pour véhicules à pile à combustible connaît une croissance fulgurante. Actuellement, la plupart des carburants hydrogène sont dérivés du gaz naturel, et la norme ISO-14687 définit la norme de qualité de l'hydrogène pour les véhicules à pile à combustible. La qualité de l'hydrogène est essentielle aux performances et à la durée de vie des piles à combustible. Même une contamination à l'état de traces est critique et peut réduire les performances, détériorer et endommager le catalyseur de la pile à combustible.
L'enjeu est donc de garantir un hydrogène de haute qualité à moindre coût. Pour produire de l'hydrogène de plus grande pureté, en plus grande quantité et à moindre coût, il est nécessaire de faire évoluer en permanence les procédés de production et d'améliorer les performances d'adsorption et de régénération en surveillant l'ensemble du processus de production et en analysant les catalyseurs et les matériaux utilisés. Parmi les technologies de production d'hydrogène, le reformage à la vapeur est largement utilisé, car il constitue le moyen le plus efficace de produire de grandes quantités d'hydrogène.
Cette technologie utilise généralement du gaz de ville et le reforme pour produire de l'hydrogène de haute pureté. Lors du reformage, une série d'impuretés est produite avec l'hydrogène de haute pureté. Il est donc crucial de surveiller en permanence les impuretés critiques après l'unité d'absorption à variation de pression afin d'éviter leur pénétration dans le produit final (hydrogène de qualité pile à combustible) et de protéger les véhicules à pile à combustible contre toute dégradation des performances.
Tableau 1 : Normes de qualité du carburant hydrogène ISO14687
Sur la figure 1 ci-dessous sont présentées 5 étapes clés des opérations de base d’une station d’hydrogène sur site.
Étape 1 : le gaz de ville (gaz naturel qui se compose principalement de méthane) est directement fourni à la station d'hydrogène par pipeline.
Étape 2 : Les composés sulfurés dans le gaz naturel sont éliminés dans l'unité de désulfuration.
Étape 3 : Le gaz naturel traité entre dans le reformeur de méthane à la vapeur (SMR), où de la vapeur à haute température est utilisée pour convertir le méthane en hydrogène et en monoxyde de carbone (CH4 H2O=CO+3H2). La haute température accélère la réaction entre le méthane et l'eau pour capturer autant d'hydrogène que possible.
Étape 4 : Le monoxyde de carbone et la vapeur issus du reformage vont au convertisseur de décalage de CO pour produire du dioxyde de carbone et plus d'hydrogène
(CO+H2O= H2+CO2).
Ce convertisseur est rempli d'eau et d'un catalyseur à base de fer et de chrome qui provoque la décomposition de la vapeur en oxygène et en hydrogène. L'hydrogène est capturé tandis que l'oxygène se fixe au monoxyde de carbone issu de la réaction de reformage pour produire du dioxyde de carbone.
Étape 5 : L'hydrogène est finalement purifié dans l'unité appelée adsorption par oscillation de pression (PSA), qui récupère de l'hydrogène de haute pureté à haute pression tout en absorbant les impuretés à basse pression. Cette unité utilise des lits d'absorbant solide tel que le tamis moléculaire de carbone pour séparer les impuretés du flux d'hydrogène.
Figure 1 : Fonctionnement de base d'une station d'hydrogène sur site
Le CO est l'une des impuretés indésirables les plus importantes dans les piles à combustible à hydrogène, en raison de sa difficulté d'élimination et de l'empoisonnement du catalyseur, ce qui peut entraîner une chute de tension. Bien que la norme de qualité de l'hydrogène ISO-14687 (voir tableau 2 : ISO14687-3 : 2019) exige la surveillance de nombreuses impuretés à très faible concentration, la surveillance de chaque composant est très complexe et coûteuse.
La solution consiste à utiliser une méthode de gestion des impuretés appelée « méthode Canary » (voir tableau 3 : Méthode Canary), spécifiée dans la norme ISO. Cette méthode permet d'identifier le composant le moins éliminé lors d'une étape de purification de l'hydrogène et le plus facilement assimilable par le produit. Le CO, une impureté de l'hydrogène, est déterminé comme composant canary, et la qualité de l'hydrogène est maintenue par une surveillance constante de sa concentration en CO, un indice utilisé par un analyseur infrarouge continu. Le CO est le composant le moins éliminé car il est considéré comme un composant de rupture en PSA. Lorsque l'absorbant atteint sa saturation en raison de sa détérioration lors d'une adsorption modulée en pression (PSA), le CO est le premier à s'en échapper.
Analyseur de traces de gaz HORIBA (GA-370) permet de surveiller le CO, un composant essentiel, afin de garantir une qualité d'hydrogène digne d'une pile à combustible à un coût raisonnable. Le monoxyde de carbone doit être mesuré à la sortie de l'adsorption modulée en pression.
Tableau 2 : ISO14687-3 : 2019
Tableau 3 : Méthode de gestion des impuretés Canary
Référence : JXTG Technical Review Vol. 60 No. 01 (mars 2018)
Développement d'une nouvelle méthode de contrôle qualité pour ENEOS Hydrogen
Analyseur de traces de gaz GA-370 de HORIBA (illustré à la figure 2) fournit des solutions analytiques puissantes pour surveiller en continu le CO après adsorption modulée en pression (PSA) à un niveau inférieur à la partie par milliard (ppb).
Il utilise un principe appelé infrarouge non dispersif à double faisceau modulation croisée qui permet une mesure sans dérive nulle et une détection ultrasensible fiable de traces de molécules contaminantes pour garantir une qualité d'hydrogène de qualité pile à combustible.
Fort de plusieurs décennies d'expérience dans les solutions de mesure, HORIBA a conçu cet analyseur pour éliminer les cycles d'étalonnage de routine et pour fournir des mesures stables à long terme et des opérations continues sans surveillance.
Chaque élément de l'analyseur a été sélectionné pour réaliser une fiabilité, une précision et une sensibilité ultimes pour satisfaire les industries et applications les plus exigeantes.
Rentable, extrêmement stable et ultra sensible : la meilleure solution pour un contrôle qualité et une gestion de l'assurance qualité judicieux de l'hydrogène.
Tableau 4 : Spécifications
Vidéo de présentation du GA-370
Présentation du Analyseur de traces de gaz GA-370 de HORIBA
Figure 2 : Analyseur de traces de gaz GA-370
Analyseur infrarouge non dispersif à double faisceau et à modulation croisée
On sait que les molécules constituées de différents atomes absorbent la lumière infrarouge dans une gamme de longueurs d’onde spécifique.
L'analyseur infrarouge non dispersif (plus tard, NDIR) utilise la propriété physique ci-dessus des molécules et mesure l'absorption de la lumière infrarouge à la longueur d'onde spécifique du CO, CO 2, et/ou CH 4 dans le gaz échantillon et fournit une mesure continue de la valeur de concentration.
La technique NDIR conventionnelle utilisait deux cellules de mesure et un secteur rotatif (coupe-optique) pour obtenir un signal de modulation. Le NDIR original de HORIBA avec la technologie de modulation croisée utilise une seule cellule de mesure. L'élément essentiel de la nouvelle conception est une vanne solénoïde, qui commute à une période constante (par exemple 1 Hz) et introduit alternativement le gaz échantillon et le gaz de référence (gaz zéro) dans la cellule de mesure. Par cette méthode, la distinction entre le chemin optique échantillon et le chemin optique de référence est éliminée et le même chemin optique fonctionne alternativement comme chemin optique échantillon et chemin optique de référence. L'exigence d'un coupe-optique pour moduler la sortie du détecteur est ainsi éliminée. La présence de CO, CO 2 et/ou CH 4 dans le gaz échantillon génère une différence dans l'intensité de la lumière atteignant le détecteur lorsque la cellule est remplie de gaz échantillon par rapport à lorsque la cellule est remplie de gaz de référence. Cette différence provoque le mouvement de va-et-vient de la membrane métallique dans le détecteur, ce qui correspond à la valeur de concentration.
Cette technique de mesure élimine tout besoin de hacheur optique ou de réglages optiques, permet une mesure sans dérive nulle, améliore la sensibilité et offre une stabilité à long terme.
La technique NDIR à double faisceau modulation croisée croisée est identique à celle décrite précédemment, mais au lieu d'une seule cellule de mesure, le gaz échantillon et les gaz de référence sont introduits alternativement dans deux cellules de mesure (voir figure 3). L'acquisition du signal provenant de deux cellules a permis de doubler la quantité de signal, contribuant ainsi à la haute sensibilité de la mesure.
De plus, le rapport signal/bruit est nettement meilleur car le hacheur optique qui a tendance à créer un bruit important dans un NDIR conventionnel est supprimé.
Cette technique a adopté un système de double détecteur pour minimiser les interférences causées par d’autres composants non mesurés coexistant dans le gaz échantillon.
Un détecteur de compensation est situé derrière le détecteur principal. Le signal composé de la composante de mesure et de la composante d'interférence est extrait par le détecteur principal, et le signal de la composante d'interférence est extrait par le détecteur de compensation. Ces signaux sont amplifiés et calculés par un soustracteur afin d'extraire uniquement la composante de mesure cible. Cette conception à double détecteur permet une mesure très précise, au ppb près.
Technique infrarouge non dispersive à double faisceau et modulation croisée. Schéma de principe.
Le graphique 1 illustre le niveau de bruit dans NDIR à double faisceau modulation croisée. Il est évident, à première vue, que lorsque le niveau de bruit est nul, la lecture de l'analyseur est extrêmement stable.
En résumé, NDIR à double faisceau modulation croisée, notre technologie originale HORIBA garantit une stabilité à long terme, aucun bruit optique et des opérations sans dérive, même lors de la mesure de concentrations de traces dans un gaz de haute pureté.
Graphique 1 : Niveau de bruit NDIR à double faisceau à modulation croisée
Analyseur de traces de gaz
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