La spectroscopie Raman doit son nom à Sir Chandrasekhara Venkata Raman (7 novembre 1888 - 21 novembre 1970), un physicien indien né dans l'ancienne province de Madras en Inde, qui a réalisé des travaux révolutionnaires dans le domaine de la diffusion de la lumière, ce qui lui a valu le prix Nobel de physique en 1930.
Lors d'un voyage en Europe en 1921, Raman remarqua la couleur bleue des glaciers et de la mer Méditerranée. Il chercha alors à comprendre l'origine de cette couleur. Il mena des expériences sur la diffusion de la lumière par l'eau et des blocs de glace transparents, ce qui expliqua ce phénomène.
Raman utilisait la lumière monochromatique d'une lampe à arc au mercure qui pénétrait un matériau transparent et tombait sur un spectrographe pour en enregistrer le spectre. Il y détecta des raies, plus tard appelées raies Raman. Il présenta sa théorie lors d'une réunion de scientifiques à Bangalore le 16 mars 1928 et remporta le prix Nobel de physique en 1930. À Munich, certains physiciens furent initialement incapables de reproduire les résultats de Raman, suscitant le scepticisme. Cependant, Peter Pringsheim fut le premier Allemand à reproduire avec succès les résultats de Raman et envoya ses spectres à Arnold Sommerfeld. Pringsheim fut le premier à inventer les termes « effet Raman » et « raies Raman ».
La détection s'effectuait soit avec une plaque photographique, soit avec un tube photomultiplicateur. La plaque photographique était parfois montée à quelques millimètres de la lentille de focalisation, produisant un système f/0,9 ! On utilisait des plaques cuites, une technique de chauffage des plaques pour augmenter la sensibilité. Détecter un signal inférieur d'au moins 6 à 8 ordres de grandeur au signal d'excitation constitue un véritable défi.
Concrètement, cela signifie que les « ailes » de la lumière diffusée élastiquement (la longueur d'onde du laser) submergeront le signal souhaité aux longueurs d'onde décalées. Durant les années 30, 40 et 50, les « problèmes » fréquemment rencontrés, à savoir la fluorescence et la lumière parasite, étaient évités grâce à une purification poussée des échantillons (distillations multiples) après préparation ; la préparation totale pouvait prendre jusqu'à trois mois (les particules en solution produisaient un éclair lumineux qui endommagerait la plaque). À l'origine, les spectres étaient généralement enregistrés avec des spectrographes à prisme, des lampes au mercure et des plaques photographiques, l'intégration s'étalant parfois sur plusieurs jours. Les lentilles Jobin & Yvon étaient déjà utilisées dans le modèle à triple prisme produit par la société parisienne Huet.
Lorsque les gens ont commencé à étudier les matériaux polycristallins, les problèmes de lumière parasite et de luminescence (provenant d’impuretés) sont devenus des obstacles majeurs à l’acquisition de spectres de haute qualité.
Le premier instrument Raman commercial utilisant des réseaux dispersifs et un laser comme source d'excitation a été introduit dès 1966, selon la littérature, après l'avènement du laser dans les années 1960.
Premiers spectromètres Raman commerciaux chez HORIBA
Ces 2 premiers systèmes, dévoilés en 1967 furent livrés quasiment simultanément en 1968 par les sociétés Coderg et Spex, incorporées plus tard dans les années 80 au groupe Instruments SA, aujourd'hui intégré à la division spectroscopie Raman de HORIBA.
Le système Spex, appelé double monochromateur Spex 1401 Ramalog, conçu par Sergio Porto et Don Landon, a été utilisé avec succès, dès 1970 au GeorgiaTech Institute of Technology, pour mesurer des spectres de haute qualité de cristaux de protéines de lactalbumine et les comparer à des poudres lyophilisées, et aux Bell Laboratories pour étudier les matériaux à l'état solide.
Les premières installations du double monochromateur Coderg PH1 (1968), et quelques années plus tard du monochromateur triple étage Coderg T800 (1972), conçu par Delhaye sous la direction de Sergent-Rozey, Arie, Lescouarch et Demol, sont rapportées à la fin des années 60. Dans la littérature, les premières publications utilisant des spectromètres Raman Coderg ont été publiées dès 1968-69.
Réseaux holographiques : spectres de haute qualité
Les réseaux holographiques, commercialisés vers 1972, ont permis de réduire considérablement les niveaux de lumière parasite et d'éliminer les images fantômes. Grâce à la quasi-perfection de ces éléments optiques par rapport à leurs homologues à réseaux réglés, les instrumentistes en spectroscopie Raman ont pu améliorer la conception de leurs spectromètres et la qualité des spectres Raman.
Le double monochromateur Lirinord HG2S a été le premier instrument de spectroscopie Raman équipé de réseaux holographiques concaves.
Les années 70 furent, outre la période disco-funk de la musique, l'époque des premiers développements des microscopes Raman, permettant de sonder de minuscules quantités d'échantillons plutôt que de grands volumes, et ouvrant la porte à l'imagerie en spectroscopie Raman.
Premier microscope Raman menant à l'imagerie : MOLE™
Le professeur P. Dhamelincourt et F. Wallart, du laboratoire LASIR de l'Université de Lille, ainsi que E. Da Silva, M. Leclercq, J. Barbillat, C. Allay et TA N'Guyen en France, et D. Landon aux USA, tous regroupés sous la bannière Lirinord Instrument SA ; ont mis au point le premier microscope laser Raman commercial sous le nom de MOLE, pour Molecular Optical Laser Examiner, décrit pour la première fois en 1966 par Delhaye et Migeon, qui ont soutenu qu'un faisceau laser pouvait être focalisé étroitement sur un échantillon, et que la lumière Raman pouvait être collectée et transférée efficacement vers un système de spectroscopie Raman, sans pertes.
Les calculs ont montré que l'augmentation de l'irradiance compensait largement la diminution du volume irradié. Le système MOLE a été commercialisé en 1976.
Les avantages du microscope pour l’échantillonnage Raman comprennent :
Mise au point laser : l'ouverture numérique élevée permet une mise au point précise (~1 μm, diffraction limitée),
Collection Raman : les ouvertures numériques élevées permettent de collecter près de 2π stéradians,
Transfert d'image : un couplage optique correct avec le spectrographe permet à toute la lumière Raman d'être transmise par une fente d'entrée d'environ 100 μm et d'obtenir ainsi un débit élevé,
Rejet de fluorescence : étant donné que la fluorescence peut migrer loin du point d’éclairage, elle peut être rejetée par l’optique confocale.
Utilisation de détecteurs CCD : Vitesse d'acquisition élevée
Les grandes étapes suivantes de la spectroscopie Raman après l'introduction du microscope ont été le développement de dispositifs à couplage de charge avec une sensibilité améliorée pour la détection Raman et de filtres Rayleigh holographiques.
Les caméras CCD ont été utilisées comme détecteurs multicanaux, permettant une acquisition spectrale au moins dix fois plus rapide que les instruments conventionnels de l'époque.
Afin de tirer pleinement parti de la percée technique du CCD, plusieurs sociétés Raman dont Spex, Jobin-Yvon et Dilor ont entièrement repensé les spectromètres pour obtenir une image à champ plat sur une plus grande largeur tout en corrigeant les aberrations optiques.
L'optique des spectrographes Czerny-Turner a été modifiée afin d'obtenir une image focalisée dans un champ plat de 1" au plan focal. Le célèbre monochromateur Czerny-Turner double additif Jobin-Yvon U1000 de 1978, le Spex TripleMate™, commercialisé en 1983, utilisait des miroirs toroïdaux pour corriger l'astigmatisme. La série MicroDil (1981, 1983) utilisait un objectif de caméra pour corriger la coma, et le Dilor XY (1986) utilisait des lentilles cylindriques devant la fente d'entrée.
Quelques années plus tard, en 1988, le spectromètre Raman triple étage Jobin Yvon T64000, conçu et commercialisé par M. Leclercq, A. Thevenon et J. Oswalt, incluait l'utilisation de réseaux holographiques correcteurs d'aberration brevetés (1990) (PACH™) qui, par l'utilisation d'un hologramme produit sur une table optique avec une optique identique à celle du spectrographe, produisaient un profil holographique qui corrigeait l'astigmatisme dans le système de spectroscopie Raman.
Superhead InduRAM
Première sonde Raman couplée à une fibre optique pour applications de procédés conçue avec le professeur Dao de l'Ecole Centrale Paris.
La sonde à fibre optique SuperHead InduRAM est développée par HORIBA pour la spectroscopie Raman. Conçue pour les applications industrielles, elle permet des analyses chimiques in situ et non invasives, même dans des environnements exigeants. Sa conception compacte et robuste la rend adaptée à diverses applications, notamment la surveillance des réactions industrielles.
Premier Micro Raman confocal compact à un étage : LabRAM™
La naissance de la famille de microscopes de spectroscopie Raman de laboratoire LabRAM a suivi peu de temps après, tirant parti de filtres Rayleigh holographiques de haute qualité et de détecteurs à réseau CCD haute sensibilité.
Lors de la conférence Pittcon en 1993, le concept LabRAM, le premier véritable microscope Raman confocal à un seul étage, a été lancé.
Le LabRAM a une distance focale de 300 mm entre l'élément dispersant, le réseau et le détecteur CCD, ce qui donne une résolution spectrale de 2 à 4 cm-1 qui convient aux applications courantes avec des excitations laser entre 400 et 800 nm.
La conception optique a reçu de multiples améliorations au cours des 25 dernières années, ainsi que des innovations en termes de matériel et de logiciel sous l'ingénierie et les conseils de E. Da Silva, M. Leclercq, B. Roussel, HJ. Reich, F. Adar, S. Morel, A. Whitley, E. Froigneux, Ph. De Bettignies, D. Tuschel, Yumei Pu et bien d'autres.
Vous trouverez ci-dessous la liste des principales étapes de la détection, du filtrage, de l’imagerie, du calcul et de la césure avec d’autres techniques qui ont ouvert la voie aux systèmes de spectroscopie Raman de pointe d’aujourd’hui.
Les différentes sociétés mentionnées ci-dessus ont toutes rejoint le groupe HORIBA en 1997, et leurs technologies ont été mises en œuvre au fil des années dans la famille de produits de spectroscopie Raman.
LabRAM HR
Premier spectromètre UV profond de 800 mm de distance focale.
Le LabRAM HR (Haute Résolution) dispose d'une focale étendue de 800 mm, ce qui lui confère une résolution spectrale environ trois fois supérieure à celle du LabRAM standard. Cette augmentation de la résolution spectrale est également importante pour les applications dans l'UV ou les études telles que la mesure des contraintes des matériaux semi-conducteurs, le polymorphisme ou autres, où seuls de faibles décalages de bande sont étudiés. Le LabRAM HR offre une flexibilité accrue grâce à la possibilité d'intégrer un second détecteur (InGaAs) pour étendre la zone détectable au proche infrarouge (jusqu'à 1700 nm). Une application importante est la combinaison des mesures Raman avec la photoluminescence, permettant de comparer les mesures Raman avec les processus d'absorption/émission basés sur les transitions électroniques.
LabRAM Infinity
Premier microscope Raman compact.
LabRAM IR2
Première combinaison de FTIR Raman sur une seule plateforme.
Cette nouvelle version combine un microscope Raman dispersif et un microscope FTIR, lauréat du prix d'or du meilleur nouveau produit au salon PITTCON® 2002. Ces deux outils spectroscopiques vibrationnels complémentaires apportent des solutions aux problèmes où les informations issues de l'une ou l'autre technique sont incomplètes. La technologie SameSpot™ permet de mesurer les spectres Raman et FTIR depuis le même point sur l'échantillon, sans avoir à le déplacer ni à le transférer.
ARAMIS
Microscope confocal Raman entièrement automatisé.
Le LabRAM ARAMIS offre une automatisation complète du système, y compris la sélection laser, l'échange de réseaux et les fonctions d'imagerie, facilitant un fonctionnement efficace et simple.
Microscope à espace ouvert
L'avantage est l'espace ouvert et la flexibilité illimitée dans l'adaptation des échantillons, que vous souhaitiez adapter des micro-cryostats, de grandes cellules DAC haute pression ou haute température, de grands échantillons (c'est-à-dire des plaquettes de 300 mm pour l'inspection) ou tout autre arrangement d'échantillon spécial !
Balayage linéaire breveté
Technologie pour une cartographie rapide.
En spectroscopie Raman, le balayage linéaire consiste à éclairer et à collecter des données le long d'une ligne transversale de l'échantillon plutôt qu'à se concentrer sur un seul point ou à effectuer des balayages complets. Cette méthode permet une acquisition de données plus rapide, car le système peut capturer des informations spectrales détaillées le long de la ligne en un seul balayage.
XploRA™
Premier microscope confocal Raman de paillasse ultra-compact et transportable de moins de 40 kg.
Le XploRA ouvre une nouvelle page de la microscopie. Grâce à son interface intuitive et à son automatisation complète, l'analyse Raman n'a jamais été aussi simple.
L'identification et l'imagerie chimiques peuvent désormais être réalisées sur des échantillons solides ou liquides par simple pression d'un bouton. Que ce soit pour l'identification d'échantillons de routine, l'analyse quantitative ou l'imagerie chimique, le XploRA allie performance et simplicité dans un système économique. Léger et compact, le XploRA est facile à transporter d'un laboratoire à l'autre, pour des analyses sur site, sur des sites archéologiques, sur des scènes de crime ou dans un laboratoire mobile.
Le brevet SWIFT™
Imagerie Raman rapide.
Avec la cartographie Raman point par point, une grande partie du temps d'acquisition est gaspillée en communication entre le matériel et le logiciel. Grâce au balayage continu de l'échantillon et aux nouveaux protocoles de communication entre le scanner et le CCD, SWIFT permet pour la première fois d'atteindre des temps d'acquisition aussi faibles que 5 ms/point, ouvrant ainsi la voie à une imagerie chimique quasi instantanée.
Le brevet Duoscan™
Innovation dans le balayage confocal Raman.
La technologie DuoScan Imaging disponible sur les instruments de la série LabRAM introduit un nouveau mode d'imagerie, basé sur une combinaison de miroirs de balayage qui balayent le faisceau laser sur un motif choisi par l'opérateur : une ligne pour les profils linéaires, ou une zone pour la cartographie bidimensionnelle.
AccuRA
Premier système Raman de transmission autonome.
Filtres ultra basse fréquence brevetés sur microscope de paillasse
Le module ultra-basse fréquence (ULF) permet d'obtenir des informations spectroscopiques Raman dans la région inférieure à 100 cm-1, avec des mesures inférieures à <10 cm-1 couramment disponibles.
Première combinaison de diffusion Raman rétrodiffusée et transmise
LabRAM HR Evolution avec le logiciel LabSpec6
Logiciel de spectroscopie Raman entièrement orienté client, tout simplement puissant.
Le logiciel LabSpec 6 offre une grande modularité grâce aux applications exclusives LabStore. Chaque utilisateur peut configurer son logiciel selon ses besoins. Efficacité et performance s'allient à une grande simplicité d'utilisation. La conception moderne et intuitive du logiciel simplifie plus que jamais l'obtention d'une image Raman parfaite.
Premières m-CARS
Prototype d'imagerie Raman spontanée livré.
XploRA Nano
Premiers systèmes d’imagerie NanoRaman « éprouvés TERS ».
Le XploRA Nano est une plateforme polyvalente pour la caractérisation physique et chimique. Des mesures AFM et spectroscopiques (Raman, photoluminescence) simultanées sont réalisées grâce à des objectifs à grande ouverture numérique, positionnés de haut en bas et de côté, pour une résolution spatiale colocalisée optimale et une efficacité de collecte TERS optimale.
Impact
Ellipsométrie et Raman sous vide sur mesure.
SWIFT XS™
Première imagerie Raman ultrarapide inférieure à 1 ms.
SWIFT XS intègre le tout nouveau détecteur EMCCD d'HORIBA, alliant vitesse inégalée et ultra-sensibilité. SWIFT XS est compatible avec les microscopes Raman LabRAM HR Evolution et XploRA PLUS d'HORIBA.
Premier prototype stimulé/spontané pour l'imagerie Raman
Détecteur de particules™
Première analyse de particules intégrée au microscope Raman.
ParticleFinder, associé aux spectromètres Raman HORIBA, permet une caractérisation fiable et rapide des particules utiles au développement et au contrôle qualité des matériaux pharmaceutiques et chimiques, à l'analyse médico-légale, à la détection des contaminants et à la géologie.
MacroRAM™
Premier système Raman de paillasse à base de cuvettes à haute sensibilité.
MacroRAM est un spectromètre macro-Raman facile à utiliser, pour une analyse Raman rapide et fiable. Idéal pour l'analyse en vrac de solides, de solutions liquides, de poudres et de gels, MacroRAM offre la flexibilité et la sensibilité nécessaires pour traiter pratiquement tous les types d'échantillons. Compact et robuste, avec une sécurité laser de classe 1*, MacroRAM est idéal pour une utilisation dans la plupart des environnements, des laboratoires d'enseignement de premier cycle au contrôle qualité industriel et à la fabrication.
UVI 74X
Premier objectif achromatique Raman / PL à large bande compatible vide poussé.
L'objectif UVI 74x est un objectif achromatique à large spectre, basé sur la conception optique Schwarzschild. Cette solution entièrement réfléchissante élimine toutes les aberrations chromatiques généralement observées sur les objectifs UV.
EasyNav™
Première expérience de navigation basée sur l'image vidéo combinant autofocus rapide et topographie.
EasyNav est un package pour LabSpec 6 permettant une navigation rapide et facile, précise et en temps réel, pour identifier la région d'intérêt et obtenir des images chimiques Raman nettes et précises. Les applications HORIBA NavMap™ + NavSharp™ + ViewSharp™ peuvent être utilisées ensemble ou séparément pour offrir une expérience utilisateur performante à tous les utilisateurs Raman.
Le brevet Mode SpecTop™
Spec-Top est un mode d'imagerie TERS original où les mesures TERS sont effectuées lorsque la pointe est en contact direct avec la surface de l'échantillon ; la transition entre les pixels de la carte TERS est effectuée en mode semi-contact, ce qui préserve la netteté et les propriétés d'amélioration de la pointe AFM-TERS.
Intégration de la technologie AIST-NT
HORIBA, leader mondial de la spectroscopie Raman, a annoncé en juillet 2017 l'acquisition d'AIST-NT technology, fournisseur de systèmes de balayage intégrés innovants pour les nanotechnologies. L'association des spectromètres Raman d' HORIBA à la technologie SPM d'AIST-NT permet à HORIBA de proposer aux laboratoires de recherche universitaire et industriels une gamme de systèmes AFM-Raman intégrés, dotés de solutions éprouvées de spectroscopie Raman à pointe améliorée (TERS), pour l'identification de produits chimiques et de matériaux à l'échelle nanométrique. Pour la première fois, un fabricant d'instruments peut fournir une solution AFM-Raman complète, du détecteur aux réseaux, du spectromètre à l'AFM, entièrement fabriquée par HORIBA.
Technologie SRGOLD
Grâce à la détection Raman stimulée par gain opposé à perte (SRGOLD), nous avons augmenté la limite de détection de l'imagerie SRS, permettant ainsi l'imagerie moléculaire d'échantillons biologiques. Cette analyse permet la localisation spatiale d'espèces chimiques d'intérêt, telles que les liaisons CH2 (lipides) et CH3 (protéines), afin de distinguer les tissus où la division cellulaire est accrue, caractéristique des tissus cancéreux.
LabRAM Soleil™
Une révolution dans l'imagerie Raman.
Le microscope confocal Raman LabRAM Soleil est un instrument de pointe doté de fonctions d'automatisation et d'imagerie avancées. Il offre une caractérisation moléculaire et structurale précise, avec une imagerie ultra-rapide. Sa conception compacte et son fonctionnement sécurisé contre les risques laser le rendent adapté à diverses applications, de la science des matériaux à l'industrie pharmaceutique et aux nanotechnologies. LabRAM Soleil permet une caractérisation et une analyse complètes des échantillons avec efficacité et précision, ce qui en fait un outil indispensable pour les chercheurs et les utilisateurs industriels.
Échantillonnage intelligent™
Une nouvelle façon intelligente de faire de l'imagerie.
SmartSampling offre des performances d'acquisition exceptionnelles pour les images haute résolution, même pour les diffuseurs faibles, en une fraction du temps requis pour les cartes standard. Cette technologie utilise une approche adaptative par pas de cartographie pour mettre en évidence les plus petits détails microscopiques à la surface de l'échantillon.
QScan™
Cartographie de n'importe quel échantillon sans contraintes.
Exclusive au microscope multimodal LabRAM Soleil Raman, cette fonctionnalité est compatible avec toutes les longueurs d'onde d'excitation laser, du NUV au NIR, et permet l'excitation laser et la collecte Raman/photoluminescence à partir du même volume sondé. QScan génère une nappe de lumière laser hautement homogène, permettant le découpage confocal non destructif d'échantillons multicouches. Il permet une cartographie sans déplacement et un véritable fonctionnement « point-and-shoot », permettant l'acquisition directe d'un spectre en cliquant n'importe où dans l'image vidéo.
χSTaiN™
La première intégration de l'IA (Intelligence Artificielle) dans une solution commerciale de traitement de données Raman.
χSTaiN est un outil innovant et intelligent pour le traitement et l'analyse entièrement automatisés d'images Raman 2D. Il s'appuie sur l'expertise pluriannuelle d'HORIBA en analyse d'images spectrales grâce à son réseau mondial de partenaires.
NanoGPS
Solution de microscopie corrélative collaborative.
La technologie brevetée NanoGPS offre un moyen pratique de créer des cartes de microscopie corrélative multi-échelles et multimodales, avec une précision d'enregistrement qui n'est limitée que par la précision de l'étape de traduction.
Acquisition d'instruments de procédé : du laboratoire à la surveillance du procédé
HORIBA renforce ses compétences en surveillance des procédés industriels grâce à l'acquisition de Process Instruments, Inc. (PI), une entreprise américaine reconnue pour ses technologies avancées de contrôle et de mesure des procédés. Cette acquisition s'inscrit dans la stratégie d'HORIBA visant à étendre sa présence mondiale dans le secteur industriel, en enrichissant son portefeuille avec l'expertise de PI en surveillance des émissions et analyse des procédés. Cette acquisition permet HORIBA de mieux répondre à la demande croissante de technologies de surveillance fiables et précises dans divers secteurs, notamment ceux de l'environnement et de l'énergie.
Intégration de ParticleFinder™ et IDFinder
Une solution complète pour la caractérisation des microplastiques.
ParticleFinder offre un flux de travail intégré et personnalisable pour l'analyse des particules. IDFinder permet de créer et de gérer facilement des bibliothèques, ainsi que d'identifier les composants à partir de leurs spectres Raman en moins de 100 millisecondes par spectre.
Semi-conducteur LabRAM Odyssey
Un système dédié à la caractérisation complète des plaquettes.
Le microscope LabRAM Odyssey Semiconductor est l'outil idéal pour l'imagerie par photoluminescence et Raman sur des wafers jusqu'à 300 mm de diamètre. Le microscope confocal HORIBA best-seller, est équipé d'une platine porte-échantillons automatisée de 300 mm et d'une tourelle porte-objectifs pour répondre aux besoins d'évaluation de l'uniformité des wafers et d'inspection des défauts.
SignatureSPM
Premier microscope à force atomique (AFM) avec spectromètre Raman/photoluminescence intégré.
SignatureSPM est une plateforme avancée de caractérisation multimodale intégrant un microscope à force atomique (AFM) automatisé et un spectromètre Raman/photoluminescence. Cette intégration permet des mesures colocalisées des propriétés physiques et chimiques des échantillons, fournissant ainsi des informations complètes grâce à une analyse unique et en temps réel.
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