La spectroscopie Raman polarisée fournit des informations sur l'orientation moléculaire et la symétrie des vibrations de liaison, en plus de l'identification chimique générale fournie par le Raman « normal ».
Les mesures Raman polarisées consistent à acquérir des spectres dont la polarisation est parallèle ou perpendiculaire à la polarisation inhérente du laser d'excitation. La mesure s'effectue en insérant un polariseur sur le trajet du faisceau, entre l'échantillon et le spectromètre, permettant ainsi à l'utilisateur de sélectionner la polarisation Raman. La polarisation du faisceau laser peut également être maintenue à son état normal, pivotée de 90° ou brouillée pour supprimer toute polarisation en insérant une optique polarisante entre le laser et l'échantillon.
Les mesures de polarisation fournissent des informations utiles sur la forme moléculaire et l'orientation des molécules dans les matériaux ordonnés, tels que les cristaux, les polymères et les cristaux liquides.
Un exemple d'utilisation de la spectroscopie Raman polarisée est la caractérisation de la symétrie des vibrations de liaison dans une molécule. Cela se fait en calculant la dépolarisation, p, pour un pic particulier, où
et 
est l'intensité de la bande Raman avec une polarisation perpendiculaire au faisceau laser, et 
est l'intensité avec polarisation parallèle au faisceau laser.
Si p<0,75 alors la vibration peut être considérée comme polarisée et totalement symétrique. Si p=0,75, la vibration peut être considérée comme dépolarisée et non symétrique.
La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) est une technique qui offre des augmentations d'intensité Raman considérables, surmontant ainsi l'inconvénient traditionnel de la diffusion Raman : sa faiblesse intrinsèque. Les facteurs d'amélioration peuvent atteindre, ce qui est suffisant pour permettre la détection de molécules individuelles par Raman. La SERS est intéressante pour l'analyse de traces de matériaux, la cytométrie de flux et d'autres applications où la sensibilité/vitesse actuelle d'une mesure Raman est insuffisante.
L'amélioration se produit sur une surface métallique présentant une rugosité nanométrique, et ce sont les molécules adsorbées sur cette surface qui peuvent être améliorées. Les métaux couramment utilisés sont l'or et l'argent ; la préparation de la surface peut se faire par rugosification électrochimique, revêtement métallique d'un substrat nanostructuré ou dépôt de nanoparticules métalliques (souvent sous forme colloïdale). De nombreux chercheurs créent leurs propres substrats SERS, mais des kits disponibles dans le commerce offrent une approche plus courante.
En pratique, les avantages de la SERS peuvent être explorés sur n'importe quel système Raman, et la mesure est réalisée de manière standard. Il est généralement nécessaire d'utiliser une longueur d'onde laser compatible avec le métal SERS choisi, mais au-delà, cela ne pose pas de difficulté majeure. Les spectres SERS diffèrent parfois d'un spectre Raman « normal » du même matériau ; l'interprétation des données doit donc être prise en compte.
Le SERS et le Raman résonant peuvent être combinés pour améliorer encore le signal (SERRS).
Fig 34 : Platine de chauffage/refroidissement typique montée sur un microscope pour l'analyse Raman
Des platines porte-échantillons spécialisées, conçues pour les microscopes, permettent d'effectuer des mesures Raman à des températures, pressions et humidités élevées ou basses. Une gamme de platines est disponible :
Chauffage / Refroidissement : généralement adaptés aux températures comprises entre -196°C et 600°C, ou entre la température ambiante et 1 500°C, ces étages peuvent être utilisés pour les solides, les poudres et les liquides.
Catalyse : variante des étapes de chauffage/refroidissement précédentes, mais conçue pour forcer les gaz préchauffés à traverser une matrice catalytique. Convient pour des températures allant jusqu'à 1 000°C et des pressions de gaz allant jusqu'à 5 bars.
Contrainte de traction : permet de suivre les modifications structurelles d'un échantillon sous contrainte de traction. Ces platines peuvent supporter des forces allant jusqu'à 200 N. Un chauffage/refroidissement supplémentaire de -196°C à 350°C assure un contrôle expérimental complet.
Pression : les cellules à enclume de diamant (DAC) permettent des analyses à des pressions allant jusqu’à 50 GPa, avec des températures élevées.
Humidité : le contrôle de la température et de l’humidité de l’échantillon permet d’analyser les interactions solvant-adsorbat et l’effet de l’humidité sur la structure d’un échantillon.
L'analyse basse fréquence se réfère à la région du spectre à faible décalage Raman (faible nombre d'onde, cm-1). La plupart des spectromètres Raman standard permettent une analyse jusqu'à 100-200 cm-1, ce qui permet de détecter facilement la gamme spectrale standard des empreintes. Cependant, certains matériaux présentent des caractéristiques spectrales intéressantes en dessous de 100 cm-1.
Les systèmes Raman configurés pour l'analyse basse fréquence permettent des mesures inférieures à 100 cm-1, permettant ainsi aux chercheurs d'étudier et de caractériser ces caractéristiques spectrales supplémentaires. Les systèmes de recherche permettent des analyses basse fréquence jusqu'à 30-50 cm-1 (pour les instruments monochromateurs standard) et même 4-5 cm-1 (pour les instruments triples monochromateurs et les systèmes à réseaux de Bragg volumiques).
Pour la plupart des analyses de routine, la gamme Raman standard de 100 cm-1 et plus est suffisante pour l'identification et la caractérisation. Cependant, certains matériaux présentent des caractéristiques spectrales inférieures à 100 cm-1, et la mesure de ces pics est essentielle à une caractérisation complète. En effet, dans certains cas, l'analyse de ces caractéristiques à basse fréquence est la seule méthode permettant de distinguer différents matériaux. Voici quelques exemples où l'analyse à basse fréquence est importante :
Superhead pour les tests d'échantillons macro
Les analyses macro et en vrac sont simples avec les systèmes Raman modernes.
Les solutions en vrac (organiques et aqueuses) ne nécessitent généralement qu'un simple porte-cuvette et une optique de collecte/focalisation. Il est également possible d'analyser directement dans des flacons et des fioles à échantillon grâce à l'optique confocale, ce qui minimise la contribution du récipient en verre au spectre.
L'analyse des échantillons de gaz est plus complexe, et la réussite dépend généralement du type d'échantillon gazeux étudié et de sa pression. Les gaz présentent généralement des concentrations beaucoup plus faibles, ce qui se traduit par des signaux Raman plus faibles. Parmi les mesures de gaz plus simples, on peut citer les inclusions gazeuses dans les minéraux et l'analyse de l'espace de tête dans les flacons pharmaceutiques.
Les échantillons macroscopiques solides peuvent également être analysés, mais une zone d'éclairage laser relativement importante est généralement nécessaire pour obtenir un spectre moyen sur une grande surface. L'optique DuoScan™ d'HORIBA permet de définir la taille du spot laser sur l'échantillon. Elle permet ainsi de réaliser des analyses microscopiques avec des diamètres de spot inférieurs à 1 µm, ainsi que des analyses en vrac avec des zones d'analyse allant jusqu'à 270 x 270 µm2. La technologie Raman par transmission est également une option intéressante pour mesurer des échantillons en vrac et obtenir une information moyenne sur un grand volume d'échantillon.
Les systèmes Raman peuvent également être configurés avec des chambres macro, dotées d'optiques spéciales conçues pour l'analyse macro ou en vrac de grandes surfaces.
Test à distance et analyse sur site (Avec l'aimable autorisation du Pr Colomban).
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