Principe du Raman
La spectroscopie Raman est une technique d'analyse chimique non destructive qui fournit des informations détaillées sur la structure chimique, la phase et le polymorphisme, la cristallinité et les interactions moléculaires. Elle repose sur l'interaction de la lumière avec les liaisons chimiques au sein d'un matériau.
La technique Raman est une technique de diffusion de la lumière, où une molécule diffuse la lumière incidente provenant d'une source laser de haute intensité. La majeure partie de la lumière diffusée est de même longueur d'onde (ou couleur) que la source laser et ne fournit pas d'informations utiles ; c'est ce qu'on appelle la diffusion de Rayleigh. Cependant, une petite quantité de lumière (généralement 0,0000001 %) est diffusée à différentes longueurs d'onde, qui dépendent de la structure chimique de l'analyte ; c'est ce qu'on appelle la diffusion Raman.
Un spectre Raman présente plusieurs pics, indiquant l'intensité et la longueur d'onde de la lumière diffusée Raman. Chaque pic correspond à une vibration de liaison moléculaire spécifique, incluant des liaisons individuelles telles que CC, C=C, NO, CH, etc., et des groupes de liaisons tels que le mode de respiration du cycle benzénique, les vibrations de la chaîne polymère, les modes de réseau, etc.
Un spectre Raman typique, dans ce cas, de l'aspirine (acide 4-acétylsalicylique).
Spectres Raman de l'éthanol et du méthanol
La spectroscopie Raman sonde la structure chimique d'un matériau et fournit des informations sur :
Un spectre Raman est généralement l'empreinte chimique distincte d'une molécule ou d'un matériau particulier, et permet d'identifier très rapidement ce matériau ou de le distinguer des autres. Les bibliothèques de spectres Raman sont souvent utilisées pour identifier un matériau à partir de son spectre Raman : des bibliothèques contenant des milliers de spectres sont rapidement consultées pour trouver une correspondance avec le spectre de l'analyte.
Répartition des minéraux
En combinaison avec des systèmes de cartographie (ou d'imagerie) Raman, il est possible de générer des images à partir du spectre Raman de l'échantillon. Ces images montrent la distribution des composants chimiques individuels, des polymorphes et des phases, ainsi que les variations de cristallinité.
Le profil spectral général (position et intensité relative des pics) fournit une empreinte chimique unique permettant d'identifier un matériau et de le distinguer des autres. Le spectre lui-même étant souvent assez complexe, il est possible d'effectuer des recherches dans des bibliothèques spectrales Raman complètes pour trouver une correspondance et ainsi obtenir une identification chimique.
L'intensité d'un spectre est directement proportionnelle à la concentration. Généralement, une procédure d'étalonnage est utilisée pour déterminer la relation entre l'intensité du pic et la concentration, puis des mesures de routine peuvent être effectuées pour analyser la concentration. Dans le cas des mélanges, les intensités relatives des pics renseignent sur la concentration relative des composants, tandis que les intensités absolues des pics permettent d'obtenir des informations sur la concentration absolue.
Un système de microscope Raman moderne
La spectroscopie Raman permet l'analyse microscopique, avec une résolution spatiale de l'ordre de 0,5 à 1 µm. Cette analyse est possible grâce à un microscope Raman.
Un microscope Raman associe un spectromètre Raman à un microscope optique standard, permettant ainsi la visualisation à fort grossissement d'un échantillon et son analyse Raman grâce à un spot laser microscopique. La micro-analyse Raman est simple : il suffit de placer l'échantillon sous le microscope, de faire la mise au point et d'effectuer une mesure.
Un véritable microscope confocal Raman permet d'analyser des particules ou des volumes de l'ordre du micron. Il peut même servir à analyser différentes couches d'un échantillon multicouche (par exemple, des revêtements polymères), ainsi que des contaminants et autres caractéristiques sous la surface d'un échantillon transparent (par exemple, des impuretés dans le verre et des inclusions de fluides/gaz dans les minéraux).
Les platines de cartographie motorisées permettent de générer des images spectrales Raman contenant plusieurs milliers de spectres Raman acquis à différents endroits de l'échantillon. Des images en fausses couleurs peuvent être créées à partir du spectre Raman ; elles montrent la distribution des différents composants chimiques et la variation d'autres effets tels que la phase, le polymorphisme, la contrainte/déformation et la cristallinité.
HORIBA intègre aujourd'hui les principaux innovateurs de l'instrumentation Raman des années 1960 à 1990 : Spex Industries, Coderg/Lirinord/Dilor et Jobin Yvon. Depuis leurs débuts jusqu'à aujourd'hui, HORIBA et ses sociétés associées ont été à l'avant-garde du développement de la spectroscopie Raman.
Le microscope Raman a été développé à Lille, en France, sous la direction du professeur Michel Delhaye et d'Édouard DaSilva, et commercialisé sous le nom de MOLE™ (Molecular Optics Laser Examiner) par Lirinord (aujourd'hui HORIBA). Développé comme l'analogue moléculaire du microscope électronique de Castaing, il fournit des informations sur les liaisons des matériaux en phase condensée ; outre la détection des liaisons moléculaires, l'identification de la phase cristalline et d'autres effets plus subtils se sont également révélés d'un intérêt considérable.
Le microscope était initialement intégré au monochromateur à double réseau à balayage (vers 1972). Lorsque les détecteurs multicanaux à haute sensibilité et faible bruit sont devenus disponibles (milieu des années 1980), des spectrographes à trois étages ont été introduits, intégrant le microscope. En 1990, les filtres coupe-bande holographiques ont démontré leur capacité de réjection laser supérieure, permettant ainsi de construire un microscope Raman sur un spectrographe à un étage et d'obtenir une sensibilité accrue. Comparés aux monochromateurs à double réseau à balayage d'origine, les temps d'acquisition pour des spectres comparables (résolution et rapport signal/bruit pour une puissance laser donnée) sont aujourd'hui supérieurs d'au moins deux à trois ordres de grandeur à ceux d'il y a 35 ans.
Ces innovations fondamentales ont été mises au point dans les laboratoires HORIBA, dans le nord de la France, par les scientifiques et ingénieurs formés dans le laboratoire du professeur Delhaye, en tirant parti des équipements disponibles. Parmi ceux-ci figuraient des réseaux holographiques, des filtres coupe-bande, des lasers refroidis par air, des détecteurs multicanaux (d'abord des barrettes de diodes intensifiées, puis des CCD), des calculateurs haute puissance et des développements associés en électronique et en logiciels.
Les développements les plus récents dans la technique Raman incluent la SRS (diffusion Raman stimulée), la SERS (diffusion Raman exaltée en surface), le TERS (diffusion Raman exaltée en pointe), l'intégration avec les microscopes électroniques et les microscopes à force atomique, les systèmes hybrides à banc unique (par exemple, Raman-PL, épifluorescence, photocourant), et la transmission Raman (pour une véritable analyse des matériaux en vrac).
En raison du leadership dont HORIBA et ses sociétés associées ont fait preuve dans l'industrie, des laboratoires d'application bien équipés avec des scientifiques hautement qualifiés ont été employés en continu pendant plus de 30 ans dans le développement des applications de ces instruments innovants.
La spectroscopie Raman permet d'analyser de nombreux échantillons. Elle est généralement adaptée à l'analyse de :
En général, il ne convient pas à l’analyse de :
Voici quelques exemples typiques d'utilisation de Raman aujourd'hui :
Les spectres Raman peuvent être obtenus à partir de la quasi-totalité des échantillons contenant de véritables liaisons moléculaires. Cela signifie que la spectroscopie Raman permet d'analyser les solides, les poudres, les boues, les liquides, les gels et les gaz.
Bien que les gaz puissent être analysés par spectroscopie Raman, la concentration en molécules d'un gaz est généralement très faible, ce qui rend la mesure souvent plus complexe. Des équipements spécialisés, tels que des lasers de plus forte puissance et des cellules d'échantillonnage à long trajet optique, sont généralement nécessaires. Dans certains cas où les pressions de gaz sont élevées (comme les inclusions de gaz dans les minéraux), l'instrumentation Raman standard peut facilement être utilisée.
Le spectre Raman d'un matériau contient des informations Raman sur toutes les molécules présentes dans le volume d'analyse du système. Ainsi, en cas de mélange de molécules, le spectre Raman contient des pics représentatifs de chacune d'elles. Si les composants sont connus, les intensités relatives des pics peuvent être utilisées pour générer des informations quantitatives sur la composition du mélange. Dans le cas de matrices complexes, des méthodes chimiométriques peuvent également être utilisées pour élaborer des méthodes quantitatives.
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