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Tamanho médio Z determinado por DLS
O tamanho médio de partícula calculado pelo valor Z é frequentemente usado em espalhamento dinâmico de luz. Esta nota discute o significado do valor médio Z para o tamanho de partícula.
Os resultados da dispersão dinâmica de luz (DLS) são frequentemente expressos em termos do valor Z-médio. O valor Z-médio surge quando os dados de DLS são analisados utilizando a técnica de cumulantes (1). Como o cálculo do valor Z-médio é matematicamente estável, o resultado é insensível ao ruído, o que o torna um parâmetro de tamanho preferencial para DLS. O objetivo deste documento é esclarecer o significado desse valor.
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A média Z pode ser expressa como a média harmônica baseada na intensidade (2,3) e é mostrada pela equação abaixo:
Aqui, S <sub>i</sub> é a intensidade espalhada pela partícula i e D <sub>i</sub> é o diâmetro da partícula i. Observe que o resultado está na forma de uma média harmônica. Como essa média é calculada a partir da distribuição ponderada pela intensidade, podemos afirmar que o tamanho médio Z é o tamanho médio harmônico ponderado pela intensidade. Para o caso de partículas suficientemente pequenas, conhecidas como dispersores de Rayleigh, S <sub>i </sub> ~ D <sub>i</sub>. Portanto, o tamanho médio Z pode ser aproximado por:
Há dois pontos a considerar sobre o uso do termo "média Z". O primeiro é que o uso do termo "média Z" em DLS não corresponde ao uso do termo quando se utiliza espalhamento de luz para analisar polímeros. O segundo é que ocasionalmente encontramos outras notações, como x DLS ou d DLS. Mesmo assim, "média Z" é o termo mais comum.
Na Figura 2, ilustramos a média Z com um cálculo que mostra uma distribuição de tamanho lognormal. Uma distribuição de tamanho diferencial ponderada pelo volume é mostrada em azul. Uma discussão sobre diferentes tipos de distribuição pode ser encontrada em HORIBA TN154.
O tamanho mediano (D v,50) da distribuição de exemplo é indicado como 100 nm. A partir dessa distribuição, calculamos a intensidade espalhada para cada tamanho de partícula (4). Essa distribuição baseada na intensidade é então plotada em verde. Finalmente, a média harmônica da distribuição baseada na intensidade é indicada em 97 nm. Observe que o tamanho médio Z é próximo, mas não igual a D v,50.
O valor médio do tamanho Z é calculado pelos métodos dos cumulantes (1). Como esta técnica se baseia no ajuste de mínimos quadrados numericamente estável, ela é relativamente insensível ao ruído experimental.
Na análise de cumulantes, a função de autocorrelação subtraída da linha de base, C, é tratada como um decaimento exponencial da seguinte forma:
Aqui, C é a função de autocorrelação subtraída da linha de base e τ é o tempo de atraso. Os valores de A, Γ e µ₂ podem ser facilmente obtidos por um ajuste de mínimos quadrados. Em seguida, encontra-se o coeficiente de difusão médio ponderado pela intensidade, D <sub>t,avg</sub>, com a relação Γ = D<sub> t,avg</sub> q₂. Aqui, q é o vetor de espalhamento dado por q = (4πn/λ)sen(θ/2). O índice de refração do líquido é n. O comprimento de onda da luz laser é λ e o ângulo de espalhamento é θ. Finalmente, utiliza-se a relação de Stokes-Einstein para converter D <sub>t </sub> em tamanho médio de partícula Z, D<sub> z</sub>.
onde
Infelizmente, a ponderação da média é um tanto complexa. Lembre-se de que a constante de decaimento é proporcional ao coeficiente de difusão. Assim, por meio da DLS, determina-se o coeficiente de difusão ponderado pela intensidade. O coeficiente de difusão é inversamente proporcional ao tamanho. Portanto, o “tamanho médio Z” é o tamanho médio harmônico ponderado pela intensidade.
Apesar do significado complexo, o tamanho médio Z aumenta com o aumento do tamanho da partícula. Portanto, ele fornece uma medida confiável do tamanho médio de uma distribuição de tamanho de partículas. Além disso, é facilmente mensurável. Por esses motivos, o tamanho médio Z tornou-se a norma aceita para apresentar resultados de dimensionamento de partículas por DLS.
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(1) Koppel, DE “Análise da polidispersidade macromolecular na espectroscopia de correlação de intensidade: o método dos cumulantes” J. Chem. Phys 57 (11), pp 4814-4820, 1972.
(2) ISO 22412:2008 Análise do tamanho das partículas – Espalhamento dinâmico de luz
(3) Thomas, JC “A determinação de distribuições log-normais de tamanho de partículas por espalhamento dinâmico de luz” J. Colloid Interface Sci. 117 (1) pp 187-192 (1987)
(4) Aqui, a abordagem de Rayleigh-Debye-Gans é usada e um tamanho médio de partícula maior é escolhido para ilustrar o regime onde as aproximações na equação 2 não se aplicam. Este cálculo é para partículas em água, um laser de 532 nm e um ângulo de espalhamento de 90 graus.
Analisador de nanopartículas
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