Efeito de autoabsorção com visualização axial (curva vermelha) e resposta linear com visualização radial (linha preta) para a mesma faixa de concentração.
A faixa linear dinâmica é a faixa de concentração que pode ser medida pelo instrumento com uma resposta linear. Isso difere da faixa dinâmica que é a faixa de concentração que pode ser medida sem saturação do sistema de detecção. A faixa linear dinâmica varia bastante de acordo com o sistema, podendo abranger de três a dez décadas de medição. O modo de observação do plasma e o sistema de detecção influenciam significativamente a faixa linear dinâmica.
Os tubos fotomultiplicadores permitem alcançar uma ampla faixa dinâmica linear, tipicamente de 8 décadas e até 10 décadas com o dispositivo HDD® da HORIBA. Os dispositivos de detecção de estado sólido têm faixa dinâmica linear limitada devido ao tamanho reduzido do pixel, e consequentemente à capacidade limitada de elétrons, ao ruído de leitura e ao conversor A/N que limita a faixa dinâmica a 16 bits. Alguns efeitos de saturação ocorrem quando o pixel começa a ficar saturado. O modo de observação do plasma tem grande influência na linearidade. No modo de visualização axial, a faixa dinâmica linear é limitada pelos efeitos de autoabsorção.
A limitação de desempenho está principalmente ligada à necessidade de uma preparação de amostra prolongada para adaptar a amostra à limitação do instrumento, ou ao tempo prolongado necessário para encontrar comprimentos de onda alternativos para realizar a medição.
As configurações de baixa resolução (fendas largas) à esquerda resultam em uma relação sinal-ruído (SBR) menor do que as configurações de alta resolução (fendas estreitas) à direita.
A resolução é a capacidade do sistema dispersivo de separar picos estreitos. Ela é definida como a largura total à meia altura (FWHM) da linha de emissão medida. Alta resolução oferece muitas vantagens, pois minimiza interferências espectrais com matrizes ricas em linhas espectrais (U, W, Co, Fe…) e melhora a relação sinal-ruído (SBR), reduzindo a parcela do ruído de fundo medida juntamente com a intensidade do pico. Consequentemente, os limites de detecção (LOD) são aprimorados, visto que o LOD é inversamente proporcional à SBR.
A resolução experimental depende da largura física da linha, devido aos efeitos Doppler e Stark, e da largura instrumental da linha, devido ao sistema óptico (densidade de ranhuras da grade, distância focal, ordem de difração) e à largura de banda (produto da largura da fenda mais larga utilizada pela dispersão linear). As aberrações ópticas podem degradar a resolução, mas podem ser minimizadas se o projeto e a montagem óptica forem realizados com muito cuidado. A largura de banda é geralmente o parâmetro limitante da resolução e precisa ser otimizada.
A otimização pode ser feita utilizando alta densidade de ranhuras para grades de difração e/ou usando ordens de difração mais altas e/ou distâncias focais maiores e/ou utilizando fendas mais finas. Essa otimização deve ser equilibrada com a necessidade de cobrir uma ampla faixa de comprimentos de onda (alta densidade de ranhuras ou ordens de difração mais altas limitam a faixa de comprimentos de onda) e a necessidade de medir sinais fracos (fendas mais finas significam menos luz entrando na óptica e, portanto, sensibilidade reduzida). Para detectores de estado sólido, cada pixel possui uma determinada banda de passagem. A resolução é definida pela combinação das bandas de passagem de vários pixels, o que explica uma resolução degradada.
Resolução típica dos diversos sistemas dispersivos.
De acordo com a montagem óptica e o sistema de detecção, a resolução varia consideravelmente. Observa-se resolução constante para as ópticas Czerny-Turner e Paschen-Runge, enquanto que para as ópticas Echelle, a resolução varia, aumentando com o comprimento de onda.
A óptica Echelle é novamente um caso específico, pois a resolução varia de acordo com a posição do comprimento de onda no detector. A resolução é melhor no centro do detector do que nas bordas.
Variação da resolução em função do comprimento de onda e da posição no detector para um sistema dispersivo do tipo Echelle.
A resolução constante apresenta uma grande vantagem, pois permite ao usuário saber exatamente a resolução alcançada em todas as partes do espectro, facilitando assim o desenvolvimento do método.
O desempenho do espectrômetro ICP-OES pode ser otimizado principalmente através dos seguintes parâmetros:
Variação do sinal líquido, do ruído de fundo e da relação sinal-ruído (SBR) em função da taxa de fluxo de nebulização (esquerda) e da taxa de fluxo de gás de proteção (direita).
Taxas de fluxo de gás nebulizador e de proteção
O fluxo do nebulizador e do gás de proteção controla a quantidade de amostra introduzida no plasma, bem como a velocidade da amostra e, consequentemente, o tempo de residência da amostra no plasma. Um fluxo baixo resulta em uma quantidade reduzida de amostra, enquanto um fluxo alto leva a uma grande quantidade de amostra e um tempo de residência mais curto. Em ambos os casos, a sensibilidade será prejudicada. Um valor ótimo deve ser encontrado de acordo com a aplicação. Para matrizes complexas, a otimização geralmente é feita com base no sinal; o sinal máximo é obtido para a melhor combinação de tempo de residência/quantidade de amostra.
Para matrizes simples, ou quando a calibração e as amostras são idênticas, a otimização pode ser feita na relação sinal-ruído para obter melhores limites de detecção com uma transferência de energia ligeiramente degradada.
Influência da potência de RF no sinal resultante, no ruído de fundo e na relação sinal-ruído (SBR).
Potência de RF
A potência de RF é a energia fornecida ao plasma. Ela é expressa como a potência enviada ao gerador de RF e geralmente varia de 800 a 1500 W. Uma baixa potência de RF resulta em uma melhor relação sinal-ruído (SBR), pois o ruído de fundo é baixo, enquanto uma alta potência de RF leva a uma sensibilidade reduzida, mas a uma melhor transferência de energia. O efeito da potência de RF na sensibilidade é menos importante do que o efeito das taxas de nebulização e de fluxo do gás de proteção. A otimização da potência de RF geralmente depende da natureza da amostra. Valores mais altos de potência de RF são usados para matrizes complexas ou solventes orgânicos.
Efeito da velocidade da bomba peristáltica no sinal líquido, no ruído de fundo e na relação sinal-ruído (SBR).
Velocidade da bomba peristáltica
A velocidade da bomba peristáltica determina a quantidade de amostra transportada para o nebulizador. Essa velocidade deve ser otimizada para que a quantidade de amostra permita uma boa sensibilidade e estabilidade na geração do aerossol. Uma velocidade baixa pode resultar em uma quantidade insuficiente de amostra e, consequentemente, em baixa sensibilidade, enquanto uma velocidade alta pode levar a uma geração de aerossol ruidosa e diminuição da sensibilidade. A velocidade da bomba deve ser definida para cada combinação de nebulizador/tubulação da bomba peristáltica. Além disso, deve ser otimizada de acordo com a volatilidade da amostra.
RSD as a function of integration time for CCD and PMT detection.
Tempo de integração
O tempo de integração é definido como o tempo gasto para medir o sinal. Quanto menor o tempo, mais ruidosa será a medição. Aumentar o tempo de integração reduzirá o ruído de fundo e, como o limite de detecção é definido como o sinal que é estatisticamente diferente do ruído, diminuir o nível de ruído significa melhorar o limite de detecção.
O gás de plasma e o gás auxiliar não têm grande influência no desempenho do ponto de vista do limite de detecção. O objetivo do gás de plasma é fornecer argônio para que o plasma possa ser mantido. O uso de um fluxo de gás de plasma muito baixo pode levar a sinais instáveis ou aumentar os efeitos da matriz. O fluxo típico de gás de plasma para amostras aquosas é de 12 L/min. Esse fluxo deve ser aumentado para altas concentrações de sal, compostos orgânicos, solventes voláteis ou quando configurações de alta potência são utilizadas.
O fluxo de gás auxiliar é usado principalmente para evitar o contato do plasma com o tubo interno da tocha em matrizes com alto teor de sal ou compostos orgânicos. Nessas matrizes, existe uma zona de ionização imediatamente antes do plasma, que pode entrar em contato com o tubo interno. Esse contato pode limitar o desempenho para elementos como Ca, Si e B, além de reduzir a vida útil do tubo. Com compostos orgânicos, também pode ser observado o depósito de carbono no tubo interno. O aumento do fluxo auxiliar contribui para melhorar o desempenho e prolongar a vida útil do tubo nessas matrizes. Para solventes voláteis, o aumento do fluxo auxiliar ajuda a isolar a amostra no fluxo de argônio entre o injetor e o canal central do plasma.
Influence of resolution on final result with low resolution (Echelle spectrometer on the left) and High resolution (HORIBA spectrometer on the right).
A interferência espectral é um elemento interferente que surge durante a medição do sinal de um determinado comprimento de onda de um elemento de interesse. Nesse caso, o sinal não é proveniente apenas do elemento que deveria ser medido, resultando em um viés no resultado final. As interferências espectrais podem ser evitadas utilizando espectrômetros ICP-OES de alta resolução, seja utilizando uma linha espectral alternativa, quando possível, seja aplicando a Correção Interelementar (IEC), um procedimento matemático que compensa a contribuição do elemento interferente sobre o elemento de interesse. A alta resolução é preferível para solucionar esse problema potencial, visto que o uso de um comprimento de onda alternativo nem sempre é viável, dependendo do elemento e da sensibilidade requerida. A implementação da IEC também é um procedimento longo e complexo.
A figura abaixo mostra o viés que pode ser induzido por uma baixa resolução em comparação com um sistema de alta resolução que fornece um resultado sem viés. O exemplo foi a análise de Cd em uma amostra contendo alta concentração de Fe e altíssima concentração de As.
Influence of NA 6 and 10 g/L on the signal compared to water.
Os efeitos de matriz são definidos como o efeito da composição da amostra no sinal das linhas analíticas em comparação com o mesmo sinal das linhas analíticas sem os elementos concomitantes. Os efeitos de matriz resultam de uma mudança nas condições do plasma e/ou de uma mudança no transporte e filtração do aerossol.
Por exemplo, a figura abaixo mostra a diferença de sinal entre elementos em água deionizada e a mesma concentração dos mesmos elementos em NaCl a 6 e 10 g/L (água do mar).
Effect of matrix effects on the slope of the calibration – Evidence of the bias.
Quando ocorrem efeitos de matriz, observa-se um viés no resultado final. Se uma curva de calibração for realizada em água e em uma determinada amostra onde ocorrem efeitos de matriz, o viés será facilmente percebido.
Variação da eficiência de transferência de energia em função da taxa de fluxo de nebulização.
Robustez é a capacidade do ICP-OES de fornecer resultados precisos mesmo com variações na composição da amostra. Um ICP-OES robusto é um instrumento capaz de minimizar os efeitos da matriz. Condições robustas podem ser obtidas por meio do projeto do instrumento e da otimização das condições operacionais.
Variação da eficiência de transferência de energia em função da vazão do gás de proteção.
Foi demonstrado na literatura (“Uso de magnésio como elemento de teste para diagnósticos de espectrometria de emissão atômica de plasma acoplado indutivamente”, JM Mermet, Anal. Chim. Acta, 250, 85 (1991)) que a robustez pode ser verificada usando a razão entre uma linha iônica e uma linha atômica de Mg (Mg II 280,270 nm / Mg I 285,213 nm)
Isso é o que chamamos de razão Mg, frequentemente escrita como Mg II / Mg I. Quanto maior a razão Mg, mais robusto é o instrumento.
Variação da eficiência de transferência de energia em função da potência de radiofrequência.
Robust conditions can be obtained using high power settings and low nebulization flow rate as shown on the right.
Efeito de matriz observado com Na 10 g/L em condições robustas (linha vermelha) e não robustas (linha azul).
Os efeitos de matriz podem ser minimizados utilizando condições robustas, como mostrado na figura à direita.
O design do instrumento tem grande influência na robustez. O uso de um instrumento ICP-OES com visão radial permite maior robustez em comparação com instrumentos de visão axial. Dessa forma, observa-se uma redução dos efeitos de matriz, simplificando a análise e melhorando a precisão.
Comparação do efeito de matriz observado com Na 10 g/L com visualização axial (linha azul) e visualização radial (linha rosa).
Para algumas amostras específicas, podem ser observados efeitos de matriz significativos mesmo com um instrumento ICP-OES de visualização radial e mesmo em condições robustas. Para compensar esses efeitos, podem ser utilizadas técnicas como correspondência de matriz, padronização interna ou adição de padrão.
Limites de detecção típicos do ICP-OES com visualização radial e recurso de Visualização Total do Plasma em comparação com a visualização axial.
Sabe-se que a visualização radial proporciona efeitos de matriz reduzidos, enquanto a visualização axial é altamente afetada por esses efeitos. Efeitos de matriz reduzidos significam que o sinal obtido para um elemento não sofrerá grandes alterações em função da matriz. Isso significa que a sensibilidade será muito semelhante para todos os tipos de matrizes e que não será necessária nenhuma correção sistemática por padrão interno para compensar um possível efeito de matriz. Além disso, como a visualização radial utiliza tocha vertical, há menos problemas com depósitos no injetor.
A singularidade dos instrumentos ICP-OES HORIBA reside na associação da visualização total do plasma à visualização radial. Essa característica se deve à óptica que permite medir toda a zona analítica normal onde átomos e íons emitem seus fótons. Com essa visualização total do plasma e o exclusivo injetor de 3 mm de diâmetro interno, os limites de detecção são muito próximos aos limites de detecção axial para água, e melhores quando a amostra é mais complexa. Isso torna nosso instrumento radial único em termos de limites de detecção.
Limites de detecção para NaCl a 7,5% com visualização axial e para NaCl a 30% com visualização radial e recurso de Visualização Total do Plasma.
As tochas horizontais para instrumentos ICP-OES de visualização axial estão sujeitas à deposição de partículas com alto teor de sólidos totais dissolvidos. Isso limita o uso desses instrumentos ICP-OES de visualização axial a matrizes simples ou implica na diluição das amostras.
Como tochas estendidas são usadas em todos os tipos de instrumentos ICP-OES de visualização axial para limitar a presença de bandas de emissão de oxigênio, a degradação da tocha pode ser observada em algumas matrizes, como amostras preparadas por fluxo alcalino. A análise de solventes orgânicos, como querosene ou xileno, também exigirá a adição contínua de oxigênio em instrumentos de visualização axial para evitar depósitos de carbono, enquanto os instrumentos de visualização radial podem processar essas amostras sem oxigênio. Os instrumentos ICP-OES de visualização dupla compartilham o mesmo design dos instrumentos ICP-OES de visualização axial. Portanto, as mesmas limitações se aplicam.
A técnica ICP-OES é amplamente utilizada em diversas áreas para muitos tipos de análises. A lista abaixo resume brevemente as principais áreas de aplicação.
Ambiente
Produtos químicos
Agroquímica
Geologia / Mineração
Materiais
Metalurgia
Nuclear
Petroquímica
Produtos farmacêuticos / cosméticos
