Realizar uma análise de tamanho de partículas é a melhor maneira de responder à pergunta: Qual o tamanho dessas partículas? Após a conclusão da análise, o usuário dispõe de diversas abordagens para apresentar o resultado. Algumas pessoas preferem uma resposta com um único número — qual o tamanho médio? Cientistas de partículas mais experientes se incomodam ao ouvir essa pergunta, pois sabem que um único número não consegue descrever a distribuição da amostra. Uma abordagem melhor é apresentar tanto o ponto central da distribuição quanto um ou mais valores para descrever a amplitude da distribuição. Outras abordagens também são descritas nesta página da web.
Para distribuições simétricas como a mostrada na Figura 1, todos os valores centrais são equivalentes: média = mediana = moda. Mas o que esses valores representam?
Figura 1: Distribuição simétrica onde média=mediana=moda
A média é um valor calculado semelhante ao conceito de média aritmética. Os vários cálculos de média são definidos em diversos documentos padrão (ref. 1, 2). Existem múltiplas definições para média porque o valor médio está associado à base do cálculo da distribuição (número, superfície, volume). Veja (ref. 3) para uma explicação das distribuições de número, superfície e volume. Os resultados da difração a laser são relatados com base no volume, portanto, a média volumétrica pode ser usada para definir o ponto central, embora a mediana seja mais frequentemente usada do que a média quando se utiliza essa técnica. A equação para definir a média volumétrica é mostrada abaixo. A melhor maneira de pensar sobre esse cálculo é imaginar uma tabela de histograma mostrando os limites superior e inferior de n canais de tamanho, juntamente com a porcentagem dentro de cada canal. O valor D <sub>i</sub> para cada canal é a média geométrica, a raiz quadrada do produto dos diâmetros superior e inferior. Para o numerador, multiplique o D<sub> i</sub> geométrico pela quarta potência e some os valores obtidos para todos os canais. Para o denominador, multiplique o D<sub> i</sub> geométrico pela terceira potência e some os valores obtidos para todos os canais.
O diâmetro médio volumétrico possui diversas denominações, incluindo D4,3. Em todos os softwares de difração HORIBA ele é simplesmente chamado de "média" sempre que o resultado é exibido como uma distribuição volumétrica. Por outro lado, quando o resultado no software HORIBA é convertido para uma distribuição de área superficial, o valor médio exibido é a média da superfície, ou D3,2. A equação para a média da superfície é mostrada abaixo.
A descrição para este cálculo é a mesma que a do cálculo D4,3, exceto que os valores de D i são elevados aos expoentes 3 e 2 em vez de 4 e 3. A forma generalizada das equações acima para D4,3 e D3,2 é mostrada abaixo (seguindo as convenções da ref. 2, ASTM E 799).
Where:
Alguns dos diâmetros representativos mais comuns são:
Os resultados exemplificados na ASTM E 799 baseiam-se numa distribuição de gotículas líquidas (partículas) com diâmetros entre 240 e 6532 µm. Para essa distribuição, foram calculados os seguintes resultados:
Esses resultados são bastante típicos, visto que o D(4,3) é maior que o D50 - o valor mediano baseado no volume.
Os valores medianos são definidos como o valor em que metade da população se encontra acima desse ponto e a outra metade abaixo. Para distribuições de tamanho de partículas, a mediana é chamada de D50 (ou x50, seguindo certas diretrizes da ISO). O D50 é o tamanho em micrômetros que divide a distribuição em duas metades, acima e abaixo desse diâmetro. O Dv50 (ou Dv0,5) é a mediana para uma distribuição volumétrica, o Dn50 é usado para distribuições numéricas e o Ds50 é usado para distribuições superficiais. Como o principal resultado da difração a laser é uma distribuição volumétrica, o D50 padrão citado é a mediana volumétrica e o D50 geralmente se refere ao Dv50 sem incluir o "v". Esse valor é uma das estatísticas mais fáceis de entender e também uma das mais significativas para distribuições de tamanho de partículas.
Figura 2: Uma distribuição não simétrica onde a média, a mediana e a moda terão três valores diferentes.
A moda é o pico da distribuição de frequência, ou, mais facilmente visualizada, como o pico mais alto observado na distribuição. A moda representa o tamanho de partícula (ou faixa de tamanho) mais comumente encontrado na distribuição. Não se dá muita atenção à especificação de se o valor é baseado em volume, superfície ou número, portanto, corre-se o risco de assumir uma base volumétrica ou verificar para garantir a base da distribuição. A moda não é tão comumente usada, mas pode ser descritiva; em particular, se houver mais de um pico na distribuição, as modas são úteis para descrever o ponto médio entre os diferentes picos.
Para distribuições não simétricas, a média, a mediana e a moda serão três valores diferentes, conforme mostrado na Figura 2.
Figura 3: Distribuição normal. O valor médio é delimitado por 1 e 2 pontos de desvio padrão.
A maioria dos instrumentos é usada para medir a distribuição do tamanho das partículas, o que implica interesse na largura ou amplitude da distribuição. Cientistas experientes geralmente evitam usar uma resposta numérica simples para a pergunta "Qual o tamanho dessas partículas?" e preferem incluir uma forma de definir a largura. O campo da estatística fornece diversos cálculos para descrever a largura das distribuições, e esses cálculos são às vezes usados na área de caracterização de partículas. Os cálculos mais comuns são o desvio padrão e a variância. O desvio padrão (DP) é o valor preferido em nossa área de estudo. Como mostrado na Figura 3, 68,27% da população total está dentro de +/- 1 DP e 95,45% está dentro de +/- 2 DP. Embora ocasionalmente citado, o uso do desvio padrão diminuiu quando o hardware e o software avançaram além da suposição de distribuições normais ou de Rosin-Rammler. Assim que algoritmos "independentes de modelo" foram introduzidos, muitos cientistas de partículas começaram a usar cálculos diferentes para descrever a largura da distribuição. Um dos valores comuns usados para resultados de difração a laser é o intervalo, cuja definição estrita é mostrada na equação abaixo (2):
Figura 4: Três valores do eixo x: D10, D50 e D90
Em situações raras, a equação de extensão pode ser definida usando outros valores, como Dv0,8 e Dv0,2. Os instrumentos de difração a laser devem permitir essa flexibilidade aos usuários.
Uma abordagem adicional para descrever a amplitude da distribuição é normalizar o desvio padrão dividindo-o pela média. Este é o Coeficiente de Variação (CV) (embora também possa ser referido como desvio padrão relativo, ou DPR). Apesar de estar incluído no software de difração a laser HORIBA, este valor raramente é utilizado com a frequência que deveria, dada a sua importância. O cálculo do CV é utilizado e incentivado como uma forma de expressar a reprodutibilidade dos resultados da medição. A norma ISO 13320 (ref. 4) recomenda que todos os utilizadores meçam qualquer amostra pelo menos 3 vezes, calculem a média, o desvio padrão e o CV (desvio padrão/média), e a norma define critérios de aprovação/reprovação com base nos valores de CV.
Outra abordagem comum para definir a amplitude da distribuição é citar três valores no eixo x: D10, D50 e D90, como mostrado na Figura 4. O D50, a mediana, foi definido anteriormente como o diâmetro abaixo do qual metade da população se encontra. Da mesma forma, 90% da distribuição se encontra abaixo do D90 e 10% da população se encontra abaixo do D10.
HORIBA Scientific oferece ferramentas de caracterização de partículas baseadas em diversos princípios, incluindo difração a laser, espalhamento dinâmico de luz e análise de imagem. Cada uma dessas técnicas gera resultados de maneiras semelhantes e únicas. A maioria das técnicas pode descrever os resultados usando cálculos estatísticos padrão, como a média e o desvio padrão. No entanto, as práticas comumente aceitas para descrever os resultados evoluíram para cada técnica.
Todos os cálculos descritos neste documento são gerados pelo pacote de software de difração a laser HORIBA. Os resultados podem ser exibidos com base em volume, área de superfície ou número. Cálculos estatísticos, como desvio padrão e variância, estão disponíveis em formatos aritméticos ou geométricos. A abordagem mais comum para expressar os resultados da difração a laser é apresentar os valores de D10, D50 e D90 com base em uma distribuição de volume. O cálculo da amplitude (span) é o formato mais comum para expressar a largura da distribuição. Dito isso, não há problema em usar qualquer um dos cálculos disponíveis e, de fato, muitos clientes incluem o D4,3 ao apresentar os resultados.
É preciso ter cautela ao considerar a conversão de uma distribuição de volume para uma base de área superficial ou numérica. Embora o software forneça a conversão, ela serve apenas para comparação com outras técnicas, como a microscopia, que inerentemente medem partículas em bases diferentes. A conversão é válida apenas para distribuições simétricas e não deve ser usada para nenhum outro propósito além da comparação com outra técnica.
A dispersão dinâmica de luz (DLS) é uma técnica singular entre as descritas neste documento. O principal resultado da DLS é tipicamente o valor médio harmônico baseado na intensidade, geralmente denominado média Z. (Consulte a página "O que é a média Z?" para obter mais informações). A largura da distribuição é descrita pelo índice de polidispersão (PDI). É possível converter a distribuição de intensidade para uma distribuição de volume ou número para comparação com outras técnicas.
Os principais resultados da análise de imagem baseiam-se em distribuições numéricas. Estas são frequentemente convertidas para uma base volumétrica, e neste caso, esta é uma conversão aceita e válida. A análise de imagem fornece muito mais valores de dados e opções do que qualquer uma das outras técnicas descritas neste documento. A medição de cada partícula oferece ao usuário uma flexibilidade incomparável para calcular e relatar os resultados do tamanho das partículas.
Os instrumentos de análise de imagem podem apresentar distribuições baseadas no comprimento das partículas, em vez da equivalência esférica, e podem construir distribuições de volume com base em formas diferentes de esferas.
As ferramentas de análise de imagem permitem aos usuários escolher uma variedade de descritores de comprimento e largura, como o diâmetro máximo de Feret e o diâmetro mínimo da maior corda, conforme descrito na ISO 13322-2 (ref. 5).
Com a capacidade de medir partículas de diversas maneiras, surge a necessidade de também apresentar esses resultados de diversas formas. Os usuários são novamente alertados para que não apresentem um único valor, visto que a média numérica é a pior escolha dentre as opções disponíveis. Cientistas de partículas experientes costumam apresentar os valores de D10, D50 e D90, ou incluir o desvio padrão ou cálculos de amplitude ao utilizar ferramentas de análise de imagem.
Todos os instrumentos de análise de tamanho de partículas permitem medir e relatar a distribuição granulométrica da amostra. Existem poucas aplicações em que um único valor seja apropriado e representativo. O cientista de partículas moderno geralmente opta por descrever toda a distribuição granulométrica, em vez de apenas um ponto específico nela. (Uma exceção pode ser a distribuição extremamente estreita, como a de padrões de tamanho de látex, onde a largura é desprezível.) Quase todas as amostras do mundo real existem como uma distribuição de tamanhos de partículas, e recomenda-se relatar a largura da distribuição para qualquer amostra analisada. A opção mais apropriada para expressar a largura depende da técnica utilizada. Em caso de dúvida, é geralmente aconselhável consultar normas aceitas pela indústria, como ISO ou ASTM para estar em conformidade com a prática comum.
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