“É um grande oceano que cobre 70% do planeta, então deveria ser chamado de “planeta Oceano” em vez de planeta Terra.”
E o projeto Planet Ocean tem estado no centro do trabalho do Professor Peter Croot (FRSC), contribuindo para esclarecer a origem da matéria orgânica nos oceanos. O Professor Peter Croot FRSC, biogeoquímico marinho da Universidade de Galway, com formação em química analítica e ambiental, dedicou sua carreira ao ambiente marinho, trabalhando predominantemente em mar aberto. A pesquisa global do Prof. Croot o levou ao Oceano Antártico e à Antártica, ao Oceano Atlântico, ao Oceano Índico e ao Pacífico, com foco nos ciclos biogeoquímicos, incluindo o ciclo do carbono e dos metais, e sua especiação: a determinação das formas químicas com que esses elementos estão presentes e a cinética de intercâmbio entre uma forma e outra. Tudo isso está estritamente ligado ao que limita a produtividade primária no oceano e aos estresses que afetam o ambiente, como as mudanças climáticas, o aquecimento global, a acidificação e a desoxigenação dos oceanos.
“A produtividade primária é a absorção de CO₂ pela matéria orgânica do fitoplâncton. Como isso pode ser limitado pela luz, também realizamos medições bio-ópticas. Mas também pode ser limitado por nitrogênio (N), fósforo (P) e/ou ferro (Fe), então grande parte da minha pesquisa se concentra em determinar exatamente o que controla a produtividade primária. Isso envolve superar desafios analíticos na medição dos diferentes componentes, para estabelecer se eles são importantes para a produtividade primária ou não. Isso também levanta muitas questões analíticas sobre o ciclo de metais-traço e o ciclo do carbono e do nitrogênio. Esses fatores podem não levar diretamente a mudanças na produtividade primária, mas ainda são importantes para entendermos o ciclo dos elementos e as contribuições da terra para o oceano.”
A metrologia constitui uma parte importante da pesquisa do Prof. Croot, com medições abordadas tanto de um ponto de vista experimental quanto teórico, explorando as técnicas analíticas existentes, aprimorando-as quando necessário e desenvolvendo novas. Tudo isso contribui para o conhecimento e para a sociedade como um todo.
“Em termos de mudanças climáticas, o trabalho que estamos realizando fornece bons dados de referência para comparação futura, e há inúmeros tópicos relacionados a isso, como acidificação dos oceanos, aquecimento global e desoxigenação dos oceanos. Nosso trabalho contribui com novas evidências sobre os impactos das pressões no meio ambiente e isso pode ser repassado, por exemplo, para os relatórios do Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas (IPCC) em nível global ou, em menor escala, para avaliações regionais, informando políticas, adaptação e medidas de mitigação 1.
Outra contribuição diz respeito aos poluentes, como o plástico, e como isso está mudando e impactando os ciclos biogeoquímicos. Isso não só fornece dados que podem ser usados em um contexto acadêmico, mas esta pesquisa também pode mostrar que a preservação dos oceanos azuis e verdes pode trazer benefícios econômicos, sociais ou culturais. Além disso, nos últimos 20 anos, houve um foco maior na área ambiental, abordando os ciclos de vida de todos os tipos de substâncias químicas e como elas se encaixam nos ciclos biogeoquímicos naturais e antropogênicos. Agora estamos vendo avanços em direção a um tratado internacional sobre plásticos e um equivalente químico ao IPCC. Essas são mudanças significativas e sem precedentes no aspecto químico das coisas. Finalmente, houve um maior reconhecimento da importância do monitoramento. Muitas vezes, essa era vista como a parte menos importante da pesquisa; por que alguém se interessaria em fazer muitas medições repetidas? Mas agora sabemos que há um valor incrível em uma série de medições de longo prazo. É uma mudança fundamental.
O trabalho do Prof. Croot também está contribuindo para esclarecer a origem da matéria orgânica nos oceanos. Existem duas teorias principais: uma que defende a ideia de que todos os componentes húmicos são resultado da atividade in situ do fitoplâncton ou do zooplâncton, e outra segundo a qual todo o material húmico tem origem terrestre e é então diluído no oceano e destruído por processos fotoquímicos na superfície.
“Algo que analisamos, como marcador diagnóstico, são as proteínas tirosina e triptofano. Elas nos fornecem indicadores das atividades do zooplâncton e mostram que muitas proteínas provêm da predação, dando-nos uma ideia de onde os organismos estão sendo ativamente consumidos. Esses resíduos no oceano costeiro podem indicar esses processos, bem como o que está sendo fornecido pelos rios, como o escoamento da agricultura².”
Figura 1. Aqualog em um laboratório a bordo do navio de pesquisa Sonne, no Pacífico Sul, em dezembro de 2015.
Identificar as ferramentas certas para cada tarefa é fundamental em qualquer pesquisa, e a espectroscopia de fluorescência A-TEEM (Absorbância, Transmissão, Excitação e Emissão) e o Aqualog provaram ser a técnica e o instrumento mais adequados para a coleta de dados.
“O Aqualog tem sido um instrumento maravilhoso. Gradualmente, passamos de um simples espectro de emissão única para medir alumínio para uma série de matrizes de excitação-emissão de fluorescência (EEMs), e descobrimos que o Aqualog era mais sensível e realizava análises mais rapidamente do que o fluorômetro que tínhamos na época. Isso foi um grande incentivo. Levamos o equipamento para o Pacífico Sul, onde se encontra a água opticamente mais cristalina do mundo. Quase não há sinal de fluorescência nas águas superficiais, que foram branqueadas pelo sol, mas, em profundidades maiores, encontramos mais matéria orgânica. O Aqualog funcionou muito bem para isso.”
Figura 2. Amostrador CTD-Rosette sendo implantado nas águas ultra azuis do Giro do Pacífico Sul em dezembro de 2015.
“Realizamos muitos estudos de monitoramento ambiental comAnálise de Fatores Paralelos(PARAFAC) para analisar os componentes orgânicos na água do mar. Gradualmente, fomos nos aproximando da costa, subindo pelo estuário e, como parte disso, começamos a trabalhar em turfeiras. O Aqualog, que antes contava com um tempo de integração muito longo e praticamente não detectava nada no Pacífico Sul, passou a exigir a diluição das amostras, pois elas têm a cor de chá preto. Aqui, estamos tentando identificar diferentes tipos de matéria orgânica, como substâncias húmicas ou proteínas, para ver se conseguimos rastreá-las desde as turfeiras, passando pelo sistema fluvial, até o oceano. Isso nos dará pistas sobre o ciclo do carbono que influencia todo o resto.”
Ainda é relativamente único que o Aqualog capture absorbância e fluorescência simultaneamente. Isso nos levou de volta ao motivo original pelo qual estávamos usando fluorescência: analisar a especiação de elementos. Um dos problemas é que, na água dos rios e em turfeiras, há muito alumínio, que é tóxico para alguns organismos. O alumínio é removido em grande parte ao se misturar com o oceano. Temos realizado estudos cinéticos com o Aqualog para entender a velocidade com que o alumínio é transferido de uma espécie química para outra na água dos rios ou nos estuários.
A capacidade de medição 3 em 1 do Aqualog, fluorescência e absorbância, com EEMs, permitiu ao Prof. Croot detectar tanto os complexos fluorescentes quanto os não fluorescentes resultantes do método lumogalion para a detecção de diferentes espécies de alumínio.
“Podemos usar essas informações para analisar a abundância dessas duas espécies, bem como corrigir a fluorescência natural da matéria orgânica. Essa é uma das grandes vantagens de usar o Aqualog; ele permite fazer o que não é possível com um fluorômetro tradicional. Ele permite acompanhar toda a história”, disse ele.
Mas com o Aqualog, o Prof. Croot pode investigar muito mais e realizar todos os tipos de ensaios de fluorescência: ele tem sido usado para analisar espécies reativas de oxigênio e como isso pode alterar a fluorescência da matéria orgânica.
“Não encontramos nenhuma outra solução que nos permita fazer tudo isso. Historicamente, teríamos que configurar dois sistemas para realizar as medições em paralelo.”
Ao trabalhar em ambientes de pesquisa tão diversos, desde as águas cristalinas do Pacífico Sul até os pântanos de turfa irlandeses, a sensibilidade e a faixa dinâmica do Aqualog, bem como a capacidade de aplicar a correção do efeito de filtro interno (IFE), tornam-se cruciais, reduzindo a necessidade de manipulação excessiva da amostra.
À luz da evolução das aplicações e metodologias, a atualização das técnicas de pesquisa pode ampliar o potencial para melhores resultados, conhecimento e compreensão. Cada vez mais grupos estão realizando medições de energia extracelular (EEMs), uma técnica simples que fornece informações sobre a matéria orgânica dissolvida (MOD) na água, as quais podem ser relacionadas a diferentes massas de água.
Mesmo que não forneça componentes individuais, representa uma grande melhoria na forma como podemos categorizar a matéria orgânica dissolvida (MOD). É uma questão de equilíbrio: você pode obter muitos dados usando um Aqualog ou usar técnicas muito caras e demoradas para obter os componentes individuais, o que significa que você coletaria menos dados. Muitas vezes, é preferível obter a maior cobertura espacial e temporal possível com o Aqualog do que se concentrar em identificar todos os componentes individuais que contribuem para o sinal. Existem alguns laboratórios que estão fazendo isso e comparando os resultados com os do Aqualog para que possamos começar a extrair mais informações dos dados de fluorescência 3D.
Acredito que quanto mais comum se tornar essa prática, tanto na pesquisa marinha quanto na de água doce, mais ela poderá ser usada como ferramenta de diagnóstico para pessoas que gerenciam a qualidade da água marinha e da água doce.”
Segundo o Prof. Croot, isso se aplicaria a casos como vazamentos de fossas sépticas ou transbordamento de águas pluviais/esgoto, analisando os impactos de como eventos climáticos extremos podem influenciar outros aspectos do ciclo do carbono, bem como técnicas de remoção de matéria orgânica em sistemas de abastecimento de água locais¹. Mas essa nova técnica também nos permite atualizar alguns dados históricos e pesquisas anteriores, aprimorando nossa compreensão do que realmente está acontecendo.
“Quando você analisa alguns dos artigos de pesquisa mais antigos, percebe que as medições foram feitas em uma máquina e depois em outra; não foram simultâneas. Há muita interpretação inteligente envolvida, mas poucos dados disponíveis.”
O Prof. Croot e sua equipe coletaram dados valiosos e contribuíram significativamente para a compreensão dos ciclos biogeoquímicos, da especiação e da produtividade primária no oceano. A grande questão agora é: qual o próximo passo? Além de dar continuidade ao trabalho com a Matéria Orgânica Dissolvida Colorida (CDOM) e estendê-lo a lagos, rios e águas costeiras, o Prof. Croot começou recentemente a trabalhar com pigmentos fotossintéticos.
“Recentemente, temos usado o Aqualog para analisar pigmentos fotossintéticos, extraindo e medindo clorofila e outros pigmentos acessórios por meio de espectroscopia de absorbância ou fluorescência. A grande vantagem do Aqualog é que você pode fazer as duas coisas e comparar se as duas medições analíticas fornecem resultados consistentes.”
A medição da contribuição dos pigmentos ajuda a obter o chamado "fechamento óptico". De fato, a absorbância de cada amostra é o resultado da contribuição da matéria orgânica dissolvida cromofórica (CDOM) da água, dos pigmentos do fitoplâncton e dos componentes inorgânicos.
“Avaliar a quantidade de luz absorvida e sua retrodispersão na coluna d'água é uma medida realmente útil para se ter ao analisar a produtividade primária.”
1 O'Driscoll, Connie, et al. "Rastreamento de fontes de matéria orgânica natural, trihalometanos e metais em águas subterrâneas de uma região cárstica." Environmental Science and Pollution Research 27 (2020): 12587-12600.
2 Shi, Lin, et al. "Recuperação de nutrientes do digestato de esterco suíno usando reversão de eletrodiálise: Incrustação da membrana e viabilidade de operação a longo prazo." Journal of Membrane Science 573 (2019): 560-569.https://doi.org/10.1016/j.memsci.2018.12.037.
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