SEM-Cadoluminiscencia (SEM-CL) es la emisión de fotones de longitudes de onda características de un material que está sometido a un bombardeo electrónico de alta energía producido en un microscopio electrónico de barrido. La naturaleza de CL en un material es una función compleja de la composición, la estructura de la red y la deformación o daño superpuestos sobre la estructura del material. La teoría de bandas del estado sólido proporciona una forma de explicar el fenómeno de la luminiscencia. Un material sólido aislante (como el cuarzo o la calcita) puede visualizarse con una banda de valencia y una banda de conducción con una banda prohibida (brecha prohibida).
Si un cristal es bombardeado por electrones con suficiente energía, los electrones de la banda de valencia de menor energía se promoven a la banda de conducción de mayor energía. Cuando los electrones energéticos intentan regresar a la banda de valencia del estado fundamental, pueden quedar atrapados temporalmente (a escala de microsegundos) por trampas intrínsecas (defectos estructurales) y/o extrínsecas (impurezas). Si la energía perdida cuando los electrones abandonan las trampas se emite en el rango adecuado/longitud de onda, se producirá luminiscencia.
La mayoría de los fotones se encuentran en la parte visible del espectro electromagnético (longitudes de onda de 400-700 nm), y algunos se encuentran en las partes ultravioleta (UV) e infrarroja (IR) del espectro electromagnético. Existen varias formas posibles en que las trampas pueden interactuar para producir luminiscencia. Una vez que los electrones se excitan hacia la banda de conducción, pueden no encontrarse con una trampa y caer en la banda de valencia, o moverse aleatoriamente a través de la estructura cristalina hasta que se encuentre una trampa. Desde esa trampa, el electrón podría volver al estado fundamental o encontrarse con múltiples trampas que emiten fotones con longitudes de onda que dependen de las diferencias de energía. La intensidad del CL suele depender de la densidad de las trampas.
SEM-CathodoLuminiscencia
Energía de fotones < EGap
Recombinación con impureza
eA 0: electrón en CB – hueco del aceptor neutro
D 0 h : electrón de donante neutro – hueco en VB
DAP: electrón de donador de neutro – agujero del aceptor de neutro
El CL de cátodo frío es el sistema óptico-CL más comúnmente utilizado. Es un accesorio a un microscopio óptico que permite examinar la muestra ópticamente con el microscopio y con CL en la misma zona. En un sistema CL de cátodo frío, el haz de electrones se genera por la descarga que se produce entre el cátodo a alta tensión negativa y el ánodo a potencial de tierra en gas ionizado a un vacío moderado de ~10-2 Torr (frente a 10-5 o más para los SEM convencionales). El resultado es un CL de intensidad relativamente baja en la mayoría de los materiales CL-activos.
La luminiscencia resultante en la muestra puede verse a través de la lente objetiva del microscopio o la imagen puede grabarse con una cámara digital. Las emisiones de Cold-CL pueden proporcionar información general sobre los elementos traza contenidos en los minerales o la producción de defectos inducidos mecánicamente en los cristales. Quizá más importante para el contexto geológico, la distribución del CL en un material proporciona conocimientos fundamentales sobre procesos como el crecimiento, reemplazo, deformación y procedencia de cristales. Las principales limitaciones en la adquisición de imágenes CL con el Optical-CL en relación con el SEM-CL incluyen:
La espectroscopía Raman es una técnica de análisis químico no destructivo que proporciona información detallada sobre la estructura química, la fase y polimorfia, la cristalinidad y las interacciones moleculares. Se basa en la interacción de la luz con los enlaces químicos dentro de un material. Raman es una técnica de dispersión de luz, mediante la cual una molécula dispersa la luz incidente de una fuente láser de alta intensidad.
La mayor parte de la luz dispersada está en la misma longitud de onda (o color) que la fuente láser y no proporciona información útil; esto se denomina dispersión de Rayleigh. Sin embargo, una pequeña cantidad de luz (típicamente 0,0000001%) se dispersa en diferentes longitudes de onda (o colores), que dependen de la estructura química del analito – esto se denomina dispersión Raman.
SEM-Raman consiste en medir un espectro Raman dentro de la cámara de muestras EM. Esto requiere que la luz láser de excitación se apunte a la muestra que está bajo vacío. Un espectro Raman presenta varios picos, que muestran la intensidad y la posición de longitud de onda de la luz dispersada Raman. Cada pico corresponde a una vibración específica de enlace molecular, incluyendo enlaces individuales como C-C, C=C,
N-O, C-H, etc., y grupos de enlaces como el modo de respiración del anillo benceno, las vibraciones de la cadena polimérica, los modos de red, etc.
Ya sea en mineralogía, cerámica, semiconductores o materiales 2D novedosos, Raman, PL y CL proporcionan diferentes datos sobre el analito.
Mientras que CL y PL suelen estudiar las bandas prohibidas de materiales luminiscentes, diferentes vías de recombinación excitónica, defectos de crecimiento e impurezas, la espectroscopía Raman sondea la estructura química de un material y proporciona información sobre la estructura e identidad química, fases y polimorfos, estrés/deformación intrínseca y contaminantes. Normalmente, un espectro Raman es una huella química distinta para una molécula o material concreto, y puede utilizarse para identificar rápidamente el material o distinguirlo de otros.
Las bibliotecas espectrales Raman se utilizan a menudo para la identificación de un material basándose en su espectro Raman: se buscan rápidamente bibliotecas que contienen miles de espectros para encontrar una coincidencia con el espectro de la muestra. Las principales ventajas de la excitación por haz de electrones de SEM-CL frente a SEM-Raman y SEM-PL son su resolución espacial. Utilizando el haz de electrones de barrido, la resolución alcanzable es del orden de unas pocas decenas de nanómetros, mientras que en un microscopio electrónico de transmisión (de barrido) se pueden resolver características de tamaño nanométrico. Sin embargo, con SEM-Raman y SEMPL, la resolución espacial está limitada por la difracción óptica, en el rango de micras.
Aunque los semiconductores de banda prohibida directa como GaAs o GaN son más fáciles de examinar con estas técnicas, los semiconductores indirectos como el silicio también emiten una catodoluminiscencia débil y pueden examinarse. En particular, la luminiscencia del silicio dislocado es diferente de la del silicio intrínseco y puede utilizarse para mapear defectos en circuitos integrados. Recientemente, la catodoluminiscencia realizada en microscopios electrónicos también se está utilizando para estudiar resonancias plasmonarias superficiales en nanopartículas metálicas.
El plasmón superficial en nanopartículas metálicas puede absorber y emitir luz, aunque el proceso es diferente al de los semiconductores. De manera similar, la catodoluminiscencia se ha utilizado como una sonda para mapear la densidad local de estados de cristales fotónicos dieléctricos planos y materiales fotovoltaicos nanoestructurados.
El SEM-CL también es una técnica muy demandada en mineralogía y geología, cuyas aplicaciones incluyen:
Simulación de Montecarlo de trayectorias de electrones
Alta sensibilidad
El análisis SEM-CL ofrece la ventaja de indicar variaciones en la composición química a un nivel inferior que las técnicas basadas en el análisis de rayos X. Por lo tanto, es ventajoso frente a los análisis convencionales SEM-EDX y SEM-WDX para detectar elementos traza de tierras raras. Sin embargo, CL es muy sensible a una amplia gama de factores como temperatura, composición química, defectos, deformación, estructura cristalina, por lo que interpreta el complejo CL.
Alta resolución espacial
El volumen dentro de la muestra en el que ocurren las interacciones depende de varios factores:
Caracterización
Imagen pancromática CL: muestra de circón
La imagen pancromática de CL suele mostrarse en escala de grises. Consiste en una sola banda de datos correspondiente a la intensidad de luz emitida por cada píxel y recogida por el detector (intensidad integrada). Un fotomultiplicador PMT acoplado directamente a la interfaz de recogida CL se utiliza comúnmente para captar la luz.
Imagen de fósforo
La imagen CL RGB es una imagen multiespectral que consta de tres bandas de color primario visuales de datos (rojo, verde, azul). Las tres bandas se combinan para producir una imagen en "color real".
Imagen hiperespectral
La imagen hiperespectral CL es una imagen en la que cada píxel contiene un espectro completo. El haz de electrones escanea la muestra para obtener un mapeo pequeño (alrededor de cientos de micrómetros) y en cada punto adquiere el espectro completo. Un espectrómetro equipado con detector CCD se utiliza comúnmente para recoger la luz.
