Principio Raman
La espectroscopía Raman es una técnica de análisis químico no destructivo que proporciona información detallada sobre la estructura química, la fase y polimorfia, la cristalinidad y las interacciones moleculares. Se basa en la interacción de la luz con los enlaces químicos dentro de un material.
Raman es una técnica de dispersión de luz, mediante la cual una molécula dispersa la luz incidente de una fuente láser de alta intensidad. La mayor parte de la luz dispersada está en la misma longitud de onda (o color) que la fuente láser y no proporciona información útil; esto se denomina dispersión de Rayleigh. Sin embargo, una pequeña cantidad de luz (típicamente 0,0000001%) se dispersa en diferentes longitudes de onda (o colores), que dependen de la estructura química del analito – esto se denomina dispersión Raman.
Un espectro Raman presenta varios picos, que muestran la intensidad y la posición de longitud de onda de la luz dispersada Raman. Cada pico corresponde a una vibración específica de enlace molecular, incluyendo enlaces individuales como C-C, C=C, N-O, C-H, etc., y grupos de enlaces como el modo de respiración del anillo benceno, vibraciones de la cadena polimérica, modos de red, etc.
Un espectro Raman típico, en este caso, de aspirina (ácido 4-acetilsalicílico).
Espectros Raman de etanol y metanol
La espectroscopía Raman examina la estructura química de un material y proporciona información sobre:
Normalmente, un espectro Raman es una huella química distinta para una molécula o material concreto, y puede utilizarse para identificar rápidamente el material o distinguirlo de otros. Las bibliotecas espectrales Raman se utilizan a menudo para identificar un material basándose en su espectro Raman: se buscan rápidamente bibliotecas que contienen miles de espectros para encontrar una coincidencia con el espectro del analito.
Distribución mineral
En combinación con sistemas Raman de mapeo (o imagen), es posible generar imágenes basadas en el espectro Raman de la muestra. Estas imágenes muestran la distribución de componentes químicos individuales, polimorfos y fases, y la variación en la cristalinidad.
El perfil espectral general (posición máxima e intensidad relativa máxima) proporciona una huella química única que puede usarse para identificar un material y distinguirlo de otros. A menudo, el espectro real es bastante complejo, por lo que se pueden buscar bibliotecas espectrales Raman completas para encontrar una coincidencia y así proporcionar una identificación química.
La intensidad de un espectro es directamente proporcional a la concentración. Normalmente, se utiliza un procedimiento de calibración para determinar la relación entre la intensidad máxima y la concentración, y luego se pueden realizar mediciones rutinarias para analizar la concentración. Con mezclas, las intensidades máximas relativas proporcionan información sobre la concentración relativa de los componentes, mientras que las intensidades máximas absolutas pueden usarse para la información de concentración absoluta.
Un sistema moderno de microscopio Raman
La espectroscopía Raman puede utilizarse para análisis microscópicos, con una resolución espacial del orden de 0,5-1 μm. Este tipo de análisis es posible utilizando un microscopio Raman.
Un microscopio Raman acopla un espectrómetro Raman a un microscopio óptico estándar, permitiendo la visualización a gran aumento de una muestra y el análisis Raman con un punto láser microscópico. El microanálisis Raman es sencillo: simplemente coloca la muestra bajo el microscopio, enfoca y realiza una medición.
Un verdadero microscopio Raman confocal puede utilizarse para el análisis de partículas o volúmenes del tamaño de micras. Incluso puede utilizarse para el análisis de diferentes capas en una muestra multicapa (por ejemplo, recubrimientos poliméricos), y de contaminantes y características bajo la superficie de una muestra transparente (por ejemplo, impurezas dentro del vidrio e inclusiones de fluidos/gases en minerales).
Las etapas de mapeo motorizadas permiten generar imágenes espectrales Raman, que contienen miles de espectros Raman adquiridos desde diferentes posiciones de la muestra. Se pueden crear imágenes en falso color basándose en el espectro Raman: estas muestran la distribución de componentes químicos individuales y la variación en otros efectos como fase, polimorfismo, tensión/deformación y cristalinidad.
HORIBA ahora incorpora a los principales innovadores de la instrumentación Raman desde los años 60 hasta los 90: Spex Industries, Coderg/Lirinord/Dilor y Jobin Yvon. Desde estos comienzos hasta la actualidad, HORIBA y sus empresas asociadas han estado a la vanguardia del desarrollo de la espectroscopía Raman.
El microscopio Raman fue desarrollado en Lille, Francia, bajo la dirección del profesor Michel Delhaye y Édouard DaSilva, y fue producido comercialmente como MOLE™ (Molecular Optics Laser Examiner) por Lirinord (ahora HORIBA). Se desarrolló como el análogo molecular del microscopio electrónico de Castaing. Como tal, proporciona información de enlace en materiales en fase condensada; Además de la detección de enlaces moleculares, la identificación de la fase cristalina y otros efectos más sutiles también resultó de gran interés.
El microscopio se integró inicialmente con el monocromador de doble rejilla de barrido (c. 1972). Cuando se dispusieron de detectores multicanal de alta sensibilidad y bajo ruido (mediados de los años 80), se introdujeron espectrógrafos de triple etapa junto con el microscopio como componente integrado. En 1990 se demostró que los filtros de muesca holográficos proporcionaban un rechazo láser superior, de modo que un microscopio Raman podía construirse sobre un espectrógrafo de una sola etapa y proporcionar una mayor sensibilidad. En comparación con los monocromadores dobles de barrido originales, los tiempos de recogida para espectros comparables (resolución y señal-ruido para una potencia láser dada) son ahora al menos dos o tres órdenes de magnitud superiores a los de hace 35 años.
Estas innovaciones fundamentales han sido pioneras en los laboratorios HORIBA del norte de Francia por los científicos e ingenieros formados en el laboratorio del profesor Delhaye, aprovechando el hardware a medida que iba disponible. Esto incluía rejillas holográficas, filtros de muesca, láseres refrigerados por aire, detectores multicanal (primero matrices de diodos intensificados y luego CCD), ordenadores de alta potencia y desarrollos asociados en electrónica y software.
Los desarrollos más recientes en la técnica Raman incluyen SRS (dispersión Raman estimulada), SERS (dispersión Raman mejorada en superficie), TERS (dispersión Raman mejorada en punta), integración con microscopios electrónicos y microscopios de fuerza atómica, sistemas híbridos de banco único (por ejemplo, Raman-PL, Epifluorescencia, Fotocorriente), Raman de transmisión (para análisis real de materiales a granel).
Gracias al liderazgo que HORIBA y sus empresas asociadas han desempeñado en la industria, laboratorios de aplicaciones bien equipados con científicos altamente cualificados se han empleado de forma continua durante más de 30 años para desarrollar las aplicaciones de estos instrumentos innovadores.
Raman puede utilizarse para analizar muchas muestras diferentes. En general, es adecuado para el análisis de:
En general, no es adecuado para el análisis de:
Ejemplos típicos de donde se usa Raman hoy en día incluyen:
Los espectros Raman pueden adquirirse de casi todas las muestras que contienen enlaces moleculares reales. Esto significa que sólidos, polvos, pastas, líquidos, geles y gases pueden analizarse mediante espectroscopía Raman.
Aunque los gases pueden analizarse mediante espectroscopía Raman, la concentración de moléculas en un gas suele ser muy baja, por lo que la medición suele ser más complicada. Normalmente se requieren equipos especializados, como láseres de mayor potencia y celdas de muestra de largo recorrido. En algunos casos donde las presiones de gas son altas (como inclusiones de gas en minerales), se puede usar fácilmente instrumentación Raman estándar.
El espectro Raman de un material contendrá información Raman sobre todas las moléculas que se encuentran dentro del volumen de análisis del sistema. Así, si hay una mezcla de moléculas, el espectro Raman contendrá picos que representan todas las moléculas diferentes. Si se conocen los componentes, las intensidades pico relativas pueden utilizarse para generar información cuantitativa sobre la composición de la mezcla. En el caso de matrices complejas, también se pueden emplear métodos quimiométricos para construir métodos cuantitativos.
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