Los detectores ópticos utilizados en instrumentos espectroscópicos suelen clasificarse como detectores de canal único (SCD) o detectores multicanal (MCD).
Los detectores de canal único tienen un elemento sensor activo que actúa como un único transductor. Los fotones que llegan al detector, dentro de su rango de longitudes de onda de funcionamiento, son absorbidos por el material activo del detector y codificados como una señal eléctrica. Las señales de salida producidas por el detector varían según las especificaciones del detector, pero generalmente incluyen dominios analógicos (voltaje o corriente) y digitales (conteo de pulsos).
Un espectrómetro con su PMT se opera moviendo la red de difracción para presentar diferentes longitudes de onda a un punto focal en la rendija de salida, donde el PMT registrará secuencialmente la señal, una longitud de onda a la vez. En cambio, los detectores multicanal tienen múltiples áreas activas de detección que recogen muchas longitudes de onda simultáneamente en el plano focal de un espectrógrafo. No se utiliza rendija de salida en este arreglo. Cada disposición tiene ventajas y desventajas, y es el requisito de la aplicación lo que define cuál configuración es la más adecuada.
Categorías de detectores de un solo canal: dispositivos fotoemisivos, dispositivos fotoeléctricos internos y detectores térmicos.
Probablemente el detector más conocido sigue siendo el clásico PMT, que ofrece un buen rendimiento para detectar fotones en un rango relativamente amplio de longitudes de onda a un coste modesto. Sin embargo, hoy en día existen muchos tipos de detectores de canal único disponibles en el mercado. Se clasifican según el método de conversión óptica a eléctrica. Primero, un fotón es absorbido por el material creando un par electrón-hueco. Si el fotoelectrón generado se emite más desde el material, quedando disponible para su recogida o multiplicación, el dispositivo se denomina dispositivo fotoemisivo, o uno basado en el efecto fotoeléctrico externo. Los PMT son el ejemplo más común de este tipo de detector.
Si en cambio no se produce ninguna emisión pero el par electrón-hueco fotogenerado está disponible para la circulación de corriente en un circuito externo, a esto lo llamamos dispositivo fotoeléctrico interno. Los detectores de estado sólido entran en esta categoría, pero pueden subdividirse en fotovoltaicos (fotodiodos, para el rango visible-NIR) y fotoconductores (o fotorresistivos, para la MIR). Aunque los dispositivos fotoemisivos suelen tener ganancia, proporcionando mayor sensibilidad, presentan las desventajas de la tecnología de tubos de vacío, la necesidad de un voltaje de alta polarización y un rango espectral limitado de funcionamiento.
Una tercera categoría de fotodetectores son los detectores térmicos. Estos funcionan según un proceso de dos pasos: primero, la radiación se disipa en un material absorbente; Luego, el pequeño aumento resultante de temperatura se mide mediante un cambio en las propiedades eléctricas (como la resistencia) del material. Aunque estos detectores suelen cubrir un amplio rango espectral (visible - MIR), tienen una sensibilidad mucho menor en comparación con otras categorías de fotodetectores y no se utilizan con frecuencia en espectroscopía, salvo en casos limitados en sistemas MIR. La tabla 7 resume las características típicas de estos dispositivos.
Los detectores de canal único (SCD) tienen un elemento sensor activo que actúa como un único transductor. Los fotones que llegan al detector, dentro de su rango de longitudes de onda de funcionamiento, son absorbidos por el material activo del detector y codificados como una señal eléctrica.
Aunque son excelentes transductores de fotones, los detectores ópticos presentan cierto fondo intrínseco, incluso cuando no hay señal óptica presente. La mayoría de los detectores usados en espectroscopía se benefician del enfriamiento para reducir esta señal de fondo. A medida que el detector se enfría por debajo de la temperatura ambiente, a menudo a temperaturas de funcionamiento muy bajas, la señal de fondo y su componente de ruido asociado se reducen. Las técnicas de enfriamiento comunes implican tanto enfriamiento termoeléctrico como criogénico utilizando nitrógeno líquido. Para eliminar la condensación y el potencial de corrosión, los sensores suelen montarse en una carcasa de vacío y sellarse mediante métodos herméticos, asegurando años de uso sin mantenimiento.
El primer criterio de selección de SCDs es el rango de longitudes de onda a medir. La siguiente consideración es si las mediciones requieren análisis temporal.
Los detectores se seleccionan en función de los requisitos experimentales.
El primer criterio de selección es el rango de longitudes de onda a medir. En muchos casos, esto reducirá la elección a uno o dos detectores. Por ejemplo, si el rango de longitudes de onda es de 7 a 15 μm, un detector HgCdTe será la única opción. Sin embargo, si el rango de longitudes de onda es de 400 a 700 nm, existen varias opciones con la elección del detector óptimo según otros requisitos experimentales. Para mediciones en estado estacionario con altos niveles de luz y una muestra que no se dañe fácilmente por la exposición a la luz, ya sea un PMT sin enfriar; o fotodiodo de silicio sin refrigeración o refrigerado por TE (especialmente si los planes de investigación futuros incluyen mediciones NIR) serían una buena opción. Para niveles de luz extremadamente bajos, una PMT con conteo de fotones será la mejor opción.
La Tabla 8 muestra la respuesta espectral de los detectores de estado sólido más comúnmente utilizados. Estos detectores se utilizan principalmente para mediciones en estado estacionario, pero en ciertos casos, cuando se acoplan a un amplificador rápido, también pueden emplearse para mediciones con resolución temporal. Cuando dos detectores cubren un rango de longitudes de onda similares, como InGaAs y Ge, la elección se basa en ganancia, factores de ruido y respuesta a una longitud de onda específica de interés. La facilidad de operación, basada en no necesitar nitrógeno líquido, también puede ser un factor.
La siguiente consideración es si las mediciones requieren análisis temporal. Por ejemplo, las mediciones de vida útil de fluorescencia proporcionan una observación mucho más detallada de los procesos moleculares que ocurren en biología y biofísica, ciencia de materiales y química que las mediciones en estado estacionario. La vida útil de fluorescencia τ de estos materiales generalmente varía desde unos pocos picosegundos hasta cientos de nanosegundos. La Fig. 43 muestra un ejemplo de una medición de vida útil de fluorescencia en KCl: Eu 2+, obtenida mediante el Conteo de Fotones Individuales Correlacionados en el Tiempo (TCSPC).
Un PMT puede optimizarse para realizar mediciones de vida útil en picosegundos. Con un circuito amplificador-discriminador rápido cuidadosamente ajustado, los PMT pueden utilizarse para mediciones TCSPC y así obtener vidas útiles de muestras biológicas, nanomateriales y otras muestras.
Existen dos técnicas básicas para medir vidas útiles de fluorescencia: mediciones en el dominio de la frecuencia (como en nuestro instrumento MF2) y mediciones en el dominio del tiempo (incluyendo TCSPC y métodos de desintegración transitoria).
Mediante un diseño cuidadoso de la electrónica, se puede optimizar una PMT relativamente económica para realizar mediciones de vida útil en picosegundos. Con un circuito amplificador-discriminador rápido cuidadosamente ajustado, estos PMTs pueden utilizarse para mediciones TCSPC y así obtener vidas útiles de materiales biológicos, nano y otras muestras. Los modelos más populares utilizan un fotocátodo multialcalino y cubren el rango espectral de 185 a 850 nm, con algunos optimizados para una subsección particular de este rango. Otros PMT con diferentes composiciones de fotocátodo están optimizados para extender la respuesta espectral hasta 1 micra. Existen variantes que superan la 1 micra, sin embargo, son costosas y requieren un manejo cuidadoso ya que pueden dañarse fácilmente con el exceso de luz, lo que las hace menos efectivas en rojo y puede destruir el tubo. Generalmente, debido a los requisitos de refrigeración impuestos por la mayor emisión termiónica, estos modelos extienden el rango utilizable hasta aproximadamente 1,6 micras. Las vidas útiles de la fotoluminiscencia (PL) y la electroluminiscencia (EL) pueden medirse utilizando los mismos métodos experimentales.
Otro detector de canal único utilizado en espectroscopía es el fotodiodo de avalancha (APD). Este es un pequeño dispositivo fabricado en silicio o InGaAs, que puede operar en modo de conteo de fotones únicos (Modo Geiger), a veces abreviado como "SPAD", que tiene una ganancia muy alta y puede usarse para medir niveles de luz muy bajos. La desventaja de este dispositivo es que tiene una corriente oscura muy alta y ruido de disparo asociado, incluso para un detector con un diámetro de 80 micras o menos, y debe ser refrigerado. Otro nuevo tipo de detector de canal único con potencial de uso en espectroscopía es el detector de fotones de amplificación discreta (DAPD), que utiliza un enfoque novedoso para reducir el factor de ruido excesivo inherente a los APD en modo Geiger de aproximadamente 1,3 a menos de 1,05 con una ganancia de 105 y tiempos de subida en nanosegundos. Estos dispositivos pueden producirse a partir de materiales de silicio o arseniuro de indio-galio, ofreciendo una alternativa potencial al PMT.
Los detectores multicanal más populares para espectroscopía son dispositivos acoplados de carga (CCD) basados en silicio con varios miles de elementos, o píxeles, dispuestos en un rectángulo. Los CCD de grado científico presentan una alta respuesta desde la región del ultravioleta cercano hasta la del infrarrojo cercano (NIR) del espectro — de 200 nanómetros a 1,1 micras.
Los detectores multicanal más populares para espectroscopía son dispositivos acoplados de carga (CCD) a base de silicio, con varios miles de elementos o píxeles, dispuestos en un rectángulo. En el mercado existen CCDs lineales económicos (y matrices de fotodiodos), pero en la mayoría de las aplicaciones científicas se utilizan CCDs 2D. Los CCD de grado científico presentan una alta respuesta desde la región del ultravioleta cercano hasta la del infrarrojo cercano (NIR) del espectro — de 200 nanómetros a 1,1 micras. A longitudes de onda más largas, la energía del fotón es menor que la banda prohibida del silicio y el silicio se vuelve transparente a los fotones incidentes. Sin embargo, materiales semiconductores III-V como el arseniuro de indio galio (InGaAs) tienen una banda prohibida de menor energía y pueden absorber los fotones NIR (véase Fig. 44). Por esta razón, las matrices InGaAs son el detector de matriz preferido entre 0,9 y 1,7 μm, y ahora están disponibles hasta 2 μm. Existen otros detectores multicanal como los arreglos MIR HgCdTe e InSb, pero no se utilizan con tanta frecuencia, principalmente debido a su alto coste.
En modo espectroscopía, un CCD funciona sumando primero las cargas eléctricas de los píxeles seleccionados en una columna situada en la parte inferior de esa columna del arreglo en un "superpíxel". Este desplazamiento de carga se denomina desplazamiento paralelo. La carga combinada de cada uno de estos superpíxeles se transfiere en serie por el registro de lectura al amplificador del nodo de salida. Aquí, estas cargas individuales se leen y transfieren al ADC (convertidor analógico-digital) y procesadas por la electrónica. En un CCD full frame (FF), toda la matriz está expuesta a la luz. En un CCD de transferencia de fotogramas (FT), la mitad superior de la matriz está expuesta a la luz y la mitad inferior se utiliza para almacenar las cargas eléctricas antes de la lectura. Este formato permite una tasa de adquisición espectral más rápida y a veces puede usarse para mediciones cinéticas.
Los CCD de silicio están disponibles con varias opciones para optimizar el rendimiento. Un CCD básico iluminado frontalmente puede recubrirse con fósforo para mejorar su respuesta UV. El fósforo absorbe los fotones UV y reemite fotones verdes en el rango espectral donde el CCD es más sensible. También se pueden hacer modificaciones en la estructura de la compuerta para mejorar la detección y aumentar la QE efectiva. Esta variante se denomina CCD de "Electrodo Abierto" (o "Poli Abierto"). En un dispositivo así, aproximadamente un tercio de la puerta se elimina en el centro del píxel, permitiendo que llegue más luz al silicio, lo que mejora la detección.
En un CCD adelgazado hacia atrás, todo el dispositivo se diluye para poder iluminarse desde la parte trasera del CCD, lo que elimina el problema de absorción de las compuertas de polisilicio en la parte frontal. Sin embargo, debido al reducido grosor del silicio, puede producirse interferencia constructiva y destructiva, lo que resulta en un efecto etalón que produce un patrón en la sensibilidad de la señal, lo cual puede ser difícil de corregir matemáticamente.
En otra modificación, los dispositivos CCD están hechos de material especial de alta resistividad, creando capas de agotamiento más profundas en el silicio, resultando en una capa activa más gruesa en la que es más probable que se absorban fotones de longitud de onda larga, aumentando la QE en la región roja del espectro.
Debido a que los CCD se utilizan para muchas aplicaciones, aparecen nuevos tipos constantemente. El tamaño de los píxeles disminuye, lo que puede mejorar la resolución espectral, pero al mismo tiempo disminuye la sensibilidad aparente y el rango dinámico, ya que la capacidad de carga de cada píxel disminuye con el tamaño. Las densidades de píxeles más altas también requieren tiempos de lectura más largos tras la exposición. Los fabricantes de instrumentos espectroscópicos analíticos están constantemente haciendo sacrificios para ofrecer alta sensibilidad y velocidad manteniendo la asequibilidad.
Existen otros tipos de detectores CCD que aumentan las capacidades de los detectores estándar añadiendo ganancia y resolución/acceso temporal. Estos incluyen los detectores CCD de multiplicación de electrones (EMCCD) y CCD intensificado (ICCD).
Un EMCCD puede considerarse como un CCD estándar con ganancia opcional. A menudo se utilizan para aplicaciones en condiciones de poca luz con muestras frágiles, incluyendo aplicaciones biológicas y trabajos con moléculas individuales, donde no existe la opción de integrar la señal durante períodos prolongados debido a la naturaleza transitoria de la muestra.
Los EMCCD se utilizan a menudo para aplicaciones de imagen, y suelen estar disponibles en formatos cuadrados destinados a la microscopía, pero también en otras relaciones de aspecto, lo que los hace más útiles para espectroscopía. Los EMCC tienen ganancia en chip, que se deriva de un registro en cascada situado entre el registro serial y un segundo nodo de salida. A medida que la carga de cada píxel se desconecta, la magnitud de esta carga aumenta al atravesar el registro de ganancia. Normalmente, la ganancia puede ajustarse en un rango de valores, llegando hasta 103. Aunque útil, existen algunas advertencias al usar este modo de ganancia para trabajos cuantitativos, y para aliviar esta preocupación, muchos sensores EMCCD tienen tanto una salida 'estándar' como una 'multiplicadora', lo que da al investigador la opción de usar el modo más adecuado para su experimento particular.
Ya existen otros detectores multicanal basados en silicio en el mercado. La mayoría de estos se leen por cada píxel individual (en lugar de desplazar la carga al registro de lectura como en un CCD), y el espectro es reconstruido por el software anfitrión durante el postprocesado. Algunos detectores de matriz CMOS pueden leerse de forma no destructiva, por lo que se puede usar varios tiempos de integración para cada píxel sin tener que leer todo el sensor. Esto puede aprovecharse para aumentar el rango dinámico de una medición. El detector científico CMOS (sCMOS), una tecnología relativamente nueva, se utiliza para la imagen — incluida la visión por máquina como la inspección de defectos en semiconductores — y está empezando a emplearse en microscopía. Los detectores multicanal infrarrojos, a menudo llamados "matrices de plano focal", están disponibles en materiales InGaAs, InSb y HgCdTe.
Una aplicación interesante que utiliza un detector multicanal 2D se llama espectroscopía multipista. En este tipo de medición, se presenta un haz lineal de fibras en la entrada del espectrómetro, con cada fibra recogiendo luz de un analito diferente o de una parte de una muestra extendida. El detector multicanal se divide en varias tiras horizontales, correspondientes a la salida de cada fibra. De este modo, se pueden medir múltiples espectros simultáneamente.
En este artículo se han presentado multitud de opciones de detectores. Aquí tienes un conjunto general de preguntas que sirven como guía para ayudar al usuario a reducir el rango de opciones y seleccionar el detector más adecuado para la aplicación.
Las primeras siete preguntas requieren una definición y análisis claros de la solicitud. La especificación de la glaciación del rango de longitudes de onda es bastante sencilla. En ciertos casos en los que se pueden estudiar múltiples muestras, el usuario puede necesitar aceptar inicialmente un rango espectral menor, con la intención de ampliar el rango en el futuro.
La definición de la resolución espectral requerida es bastante sencilla, pero puede determinar si es posible utilizar un detector CCD o multicanal. Para aplicaciones con requisitos de resolución espectral relativamente bajos, superiores a varios angstroms, en el rango espectral inferior a 2 micras, un detector multicanal probablemente sea una buena opción. Pero, para mayor resolución, deben realizarse cálculos cuidadosos para determinar si el tamaño del píxel limitará la resolución espectral. No siempre es posible lograr la resolución requerida de un sistema MCD aumentando la dispersión (aumentando la densidad de la ranura de la rejilla, aumentando la distancia focal del espectrómetro, o ambas cosas), especialmente al considerar el rango espectral requerido. Por tanto, se requieren anchos efectivos de rendija menores que los tamaños típicos de píxeles. En casos donde una dispersión adicional no puede compensar el tamaño de los píxeles, un SCD detrás de una ranura estrecha a menudo dará la resolución requerida.
En cuanto a SCDs frente a MCDs, como regla general, cuando se necesitan medir bandas de múltiples longitudes de onda, los MCD ofrecen una adquisición de datos más rápida o una señal superior al ruido en comparación con los SCD debido a la ventaja multicanal de Felgett, es decir, que en lugar de medir una sola banda de longitud de onda a la vez, puedes medir varias bandas durante el mismo tiempo. Su compensación es el coste y la complejidad. Para bandas de longitud de onda simples o un número reducido, los SCD pueden ofrecer un rendimiento óptimo a un coste menor. Además, para ciertos requisitos temporales, como menos de 100 picosegundos, un SCD es la única opción. De manera similar, la elección de detectores de matriz para longitudes de onda superiores a 2 micras es muy restringida y
incluye pocas, si es que hay alguna, opciones prácticas.
La respuesta a la cuarta pregunta también debería ser sencilla: si la aplicación implica mediciones resueltas en el tiempo, ciertas opciones de detectores pueden eliminarse, aunque la técnica específica debe definirse.
La quinta y sexta pregunta suelen responderse mediante una investigación preliminar de la muestra a estudiar. Las mediciones de bajo nivel de luz requieren un detector con alta sensibilidad y ganancia, y la capacidad de tiempos de exposición largos. También debe considerarse el nivel de señal de fondo en todo el sistema de espectroscopía. Una muestra frágil no puede estudiarse usando un detector que requiera un tiempo de exposición largo, por lo que tanto algún tipo de CCD como PMT con conteo de fotones puede ser una buena opción.
La séptima pregunta requiere bastante reflexión. Dado que la imagen de la luz en la entrada del espectrómetro se proyecta en la salida del monocromador, es importante tener en cuenta el tamaño y la forma. Si un haz de fibras lineales de 6 mm de altura (6 fibras) se monta en la ranura de entrada, el detector en la salida debería ser lo suficientemente alto como para capturar todos los fotones. Un fotodiodo de avalancha de 50 micras de diámetro montado directamente en la rendija de salida no funcionará bien, aunque un PMT con un fotocátodo de 8 mm de diámetro será suficiente. Un fotodiodo de 2 mm de diámetro montado en una carcasa que contiene un espejo elíptico (desmagnificación 6x) funcionará bien. Si la aplicación requiere la captura de 6 espectros (uno de cada uno
de fibra) simultáneamente, se requiere un CCD 2D.
Las preguntas restantes requieren que el usuario considere la robustez del detector, si la carcasa y el hardware de montaje permitirán añadir o sustituir detectores adicionales, y la cantidad de mantenimiento y cuidado diario que se requiere.
Tiene alguna pregunta o solicitud? Utilice este formulario para ponerse en contacto con nuestros especialistas.
