por Hideo Ueda y Michael Pohl
(Publicado en HORIBA Readout, julio de 2020. Readout es una revista que destaca HORIBA tecnología que se ha publicado dos veces al año desde 1990.)
Las regulaciones sobre la concentración de azufre en los combustibles automovilísticos han empezado a bajar hasta 10 mg/kg en todo el mundo. En las refinerías, es necesario controlar los costes de desulfurar el crudo entrante. Para ello, se requiere conocer la concentración de azufre entrante así como el crudo limpio que se está destilando en la refinería. La tecnología lógica a emplear es la espectrometría de fluorescencia de rayos X dispersiva de energía (EDXRF), ya que puede medir fácilmente los niveles de porcentaje de masa de azufre en el petróleo crudo, así como los niveles de ppm (mg/kg) de azufre en el producto final. El HORIBA MESA-7220V2 ha sido desarrollado para cumplir con estos dos rangos de concentración y todo lo que hay entre medias.
Introducción
El azufre se encuentra de forma natural en todas las muestras de crudo y, por tanto, aparece en las muestras de combustible refinado. El efecto contaminante de los productos de la combustión de azufre, así como la intoxicación de los sistemas catalíticos, hacen esencial la reducción continua de las concentraciones de azufre. El nivel actual en la gasolina de nivel 3 está fijado en el nivel de 10 mg/kg y se espera que se reduzca en el futuro.
En el caso del gasóleo, el límite para el diésel bajo en azufre se estableció en 500 mg/kg a mediados de los años 90 y para el diésel ultra bajo en azufre en 15 mg/kg en 2006. Estas regulaciones se especificaron originalmente para vehículos de carretera; pero ahora se han ampliado para incluir maquinaria de construcción, trenes y gasóleo para calefacción doméstica. Incluso hay un movimiento en marcha para extenderlo a la industria marítima en el futuro. Este tipo de requisitos eran exactamente los que se usaban en el diseño MESA-7220.
Si el requisito se limita al azufre del petróleo crudo, entonces ASTM D4294 es una solución excelente y rentable. Con un rango de medición de 17 mg/kg a 4,6 % de masas, los requisitos para crudo se cumplen fácilmente. Para satisfacer estas necesidades a lo largo de los años, HORIBA ha desarrollado el SLFA-60, SLFA-6100 y el SLFA-6800. [1] Estas unidades miden muestras dentro de furgonetas de control, a bordo de barcos y en laboratorios de pruebas independientes.
A medida que las concentraciones de azufre en los combustibles han ido disminuyendo cada vez más, la tecnología D4294 no tenía la sensibilidad requerida. Como resultado, se requirieron algunas modificaciones al diseño básico. El enfoque adoptado fue reducir el nivel de ruido para que el pequeño pico de azufre pudiera ser detectado y cuantificado más fácilmente. Esto se lograba mediante el uso de ópticas especiales para filtrar los rayos X indeseables del detector. El resultado de este trabajo fue el MESA-7220 y ASTM Método D7220.
ASTM D7220-12
La nueva revisión del método D7220 fue aprobada en 2012 justo a tiempo para su uso con algunos de los nuevos requisitos de combustible. El método está escrito en torno a una serie de tipos de petróleo. Estos incluyen gasolina, gasóleo para calefacción doméstica, combustible para aviones y otros. El alcance del método es de 3 mg/kg hasta 942 mg/kg. El método se basa en el método EDXRF. Este método se basa en varios desarrollos ópticos nuevos. Como parte del método, la fuente de los rayos X se especificó como un tubo de rayos X en la ventana terminal con electrodo Ag o Pd. Este haz impacta entonces en un cristal de grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) que funciona como una red de difracción de rayos X. Esta óptica Bragg está diseñada para producir radiación Ag o Pd monocromática que se enfoca en la celda de muestra típica que contiene el material de interés.
Los rayos X resultantes que salen de la muestra, principalmente rayos X fluorescentes con azufre, luego entran en el detector. El detector de rayos X suele ser un detector de deriva de silicio (SDD), pero debe tener una resolución que no supere los 175 eV a 5,9 keV y 10 kcps. El uso de un detector que cumpla estos requisitos ha resultado esencial para separar el pico de fluorescencia del cloro del del azufre. Estos elementos aparecen en muestras de tipo petróleo y esta separación es necesaria para evitar que el cloro interfiera con la medición del azufre.
Para evitar el efecto de los bajos niveles de Ar presentes en el aire atmosférico, debe aplicarse un vacío de ≤ 4,0 kPa al sistema óptico de rayos X. Además, el instrumento debe incluir electrónica de acondicionamiento de señales y manejo de datos. Estas características permiten el recuento de intensidad de rayos X y el análisis espectral. También permite la resta de rayos X de fondo, la deconvolución de picos y el cálculo de correcciones de solapamiento. Esto da lugar a la conversión de la intensidad de rayos X en concentración de azufre.
Óptica y rendimiento de rayos X
El MESA-7220V2 ha sido desarrollado como un instrumento monocromático EDXRF. Está equipado con un tubo de rayos X en la ventana terminal con ánodo Ag. Los rayos X se difractan en un cristal HOPG que transmite la radiación Ag-Lα. Esta radiación impacta en la copa de la muestra y los rayos X emitidos se dirigen hacia un SDD.
El cristal HOPG[2] se prepara en un horno de alta temperatura también bajo alta presión. Se depositan capas de película poli-imida, aplicándose el calor y la presión. El bloque de grafito resultante está compuesto por capas de carbono altamente orientadas. Este material actúa como una red de difracción para usarse como monocromador para rayos X Ag-Lα de 2,98 ± 0,02 keV, como se ilustra en la Figura 1. Esto se configura entonces como un cristal ligeramente curvado.
Figura 1: HOPG
Esta curvatura es necesaria para que el haz de rayos X converja. Un cristal HOPG de curvatura simple cuyo radio de curvatura es igual a 2R crea una óptica convergente llamada círculo de Rowland. Este círculo cuyo radio es igual a R se ilustra en la Figura 2. La fuente de rayos X, el centro de la superficie HOPG y el punto focal de la muestra corresponden todos a la circunferencia del círculo de Rowland. [3] El resultado del enfoque por rayos X del haz antes de la celda de muestra es un haz en forma de línea.
El sistema óptico completo MESA-7220V2 se muestra en la Figura 3. El haz de rayos X del ánodo Ag, el centro de la superficie HOPG y la base de la celda de muestra están todos alineados en la circunferencia del círculo de Rowland. El cristal HOPG puede girarse manualmente para encontrar el mejor ángulo que maximice la intensidad S-Kα. Un ejemplo del espectro que se produce se muestra en la Figura 4. El Ag-Lα y su segundo armónico se difractan del cristal HOPG. El primero es el ánodo característico de rayos X del tubo de rayos X y el segundo es el rayo X continuo del objetivo.
Figura 2: HOPG de curvatura simple
Figura 3: Óptica de rayos X
Figura 4: Espectro de rayos X
La óptica recibe tanto los rayos X fluorescentes como los rayos X dispersados de la muestra. La comparación de los espectros causados por la excitación continua de rayos X frente a la excitación monocromática se muestra en la Figura 5. La medición de la muestra en blanco (libre de azufre) muestra el fondo de la medición de azufre. Ilustra la mejora de 10 veces de la intensidad S-Kα para el aceite mineral en blanco con el haz monocromático. El análisis de datos arroja un Límite de Detección (LOD) de 3,2 mg/kg para el haz continuo de rayos X y 0,5 mg/kg para el haz monocromático. Así, se demuestra la sensibilidad mucho mejor del instrumento monocromático.
Figura 5: Parte baja de la espalda
Figura 6: MESA-7220V2 y el tocadiscos opcional de 8 posiciones
Características y beneficios
(1) Auto-Sampler
El tocadiscos es una opción que puede cambiar automáticamente las muestras para acelerar el análisis y reducir la implicación del operador. El muestreador de 8 posiciones se muestra en la Figura 6.
(2) Modos de medición
El software ofrece cuatro modos diferentes de análisis. Estos incluyen análisis solo de azufre, análisis solo de cloro, análisis de azufre/cloro y análisis de azufre, incluyendo la corrección de oxígeno.
(3) Medición automática
El funcionamiento normal incluye el uso de tres curvas de calibración diferentes. Estos son para concentraciones bajas, medias y altas para determinaciones más precisas basadas en la intensidad de los rayos X S-Kα. Estas calibraciones pueden combinarse para formar una sola curva que simplifique el funcionamiento.
(4) Sustitución de la ventana de vacío
El haz monocromático de rayos X sale por la ventana Kapton ® para alcanzar la célula muestra. Esta ventana puede ser fácilmente reemplazada por un operador normal. Las ventanas de repuesto se proporcionan al usuario como parte del kit de la nave.
Aplicaciones de instrumentos
(1) Azufre en productos petrolíferos
Con un LOD inferior a 1 mg/kg, este instrumento es útil para todas las muestras estándar de combustible. Dado que se ha demostrado que el instrumento cumple con ASTM D4294, también puede utilizarse para muestras de alto contenido en azufre como crudo y residuales.
(2) Azufre en biocombustibles
Gracias a la adición de un factor de corrección de oxígeno, se pueden analizar etanol, biodiésel, gasolina reformulada y mezclas de biodiésel. Estos factores de corrección de oxígeno se derivan de la medición de los rayos X dispersados a partir del oxígeno. Todo esto ocurre automáticamente, sin intervención del operador.
(3) Cloro en productos petrolíferos
La fluorescencia para el pico Cl-Kα está más cerca de la energía de excitación de Ag-Lα que S-Kα. Así, el cloro produce un pico más fuerte y proporciona una buena sensibilidad. Por tanto, el LOD para el cloro es inferior a 0,6 mg/kg. El mayor desafío es que en muchos casos el cloro aparece en una muestra con concentraciones muy altas de azufre. Con una adecuada separación de picos entre el azufre y el cloro, el cloro puede medirse con precisión. Un buen ejemplo es ASTM método D4929.
Conclusión
El MESA-7220V2 cumple con una serie de métodos ASTM. Desde D7220 hasta D4294 más D4929, este instrumento ha demostrado ser muy útil. La solicitud solo seguirá creciendo en el futuro.
* Nota editorial: Este contenido se basa en la investigación de HORIBA en el año de la emisión, salvo que se indique lo contrario.
Referencias
[ 1 ] Sumito Ohzawa: "Azufre en el analizador de petróleo SLFA-60", p.109, Readout (HORIBA Informe Técnico), 42 (2014).
[ 2 ] Cynthia G. Zoski: "5.2.1 Grafito pirolítico altamente orientado", p.115, Handbook of Electrochemistry (2007).
[ 3 ] Jeroen A. Van Bokhoven, Carlo Lamberti: "6.6.2 Espectrómetros de emisión de rayos X", p.141, Espectroscopía de absorción y emisión de rayos X: teoría y aplicaciones (2016).
Autores
Hideo Ueda
Departamento de Investigación y Desarrollo de Instrumentos Científicos y Semiconductores.
División de Investigación y Desarrollo
HORIBA, Ltd.
Michael Pohl, Ph.D.
Vicepresidente
HORIBA Instruments, Inc.
