Los resultados de dispersión dinámica de la luz (DLS) suelen expresarse en términos del promedio Z. El promedio Z surge cuando los datos DLS se analizan mediante la técnica de los cumulantes (1). Dado que el cálculo del promedio Z es matemáticamente estable, el resultado del promedio Z es insensible al ruido, lo que lo convierte en un parámetro de tamaño DLS preferido. El propósito de este documento es aclarar el significado de este valor.
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El promedio Z puede expresarse como la media armónica basada en intensidad (2,3) y se muestra con la siguiente ecuación:
Aquí, S i es la intensidad dispersada de la partícula i y D i es el diámetro de la partícula i. Obsérvese que el resultado es en forma de media armónica. Dado que esta media se calcula a partir de la distribución ponderada por intensidad, lo que lleva a la afirmación de que el tamaño promedio Z es el tamaño medio armónico ponderado por intensidad. Para el caso de partículas suficientemente pequeñas conocidas como dispersores de Rayleigh, S i ~ D i6. Por lo tanto, el promedio Z puede aproximarse como:
Hay dos puntos sobre el uso del término "promedio Z". El primero es que el uso del término promedio Z en DLS no coincide con el uso del término cuando se utiliza dispersión de luz para analizar polímeros. El segundo es que ocasionalmente se encuentran otras notaciones, como x DLS o d DLS. Aun así, "promedio Z" es el término más común.
En la Figura 2 ilustramos el promedio Z con un cálculo que muestra una distribución de tamaño lognormal. Una distribución diferencial ponderada por volumen se muestra en azul. Una discusión sobre los diferentes tipos de distribución puede encontrarse en HORIBA TN154.
El tamaño medio (D v,50) de la distribución de ejemplo se indica como 100 nm. A partir de esta distribución, calculamos la intensidad dispersada para cada tamaño de partícula (4). Esta distribución basada en intensidad se representa en verde. Finalmente, la media armónica de la distribución basada en intensidad se indica en 97 nm. Nótese que el tamaño medio de Z es cercano a, pero no es igual a D v,50.
El valor del tamaño promedio Z se calcula mediante los métodos de los cumulantes (1). Dado que esta técnica se basa en el ajuste numéricamente estable de mínimos cuadrados, es relativamente insensible al ruido experimental.
En el análisis de cumulantes, la función de autocorrelación restada de referencia, C, se trata como una desintegración exponencial de la siguiente forma:
Aquí, C es la función de autocorrelación restada de línea base y τ es el tiempo de retardo. Los valores de A, Γ y μ 2 pueden obtenerse fácilmente mediante un ajuste de mínimos cuadrados. A continuación, se encuentra el coeficiente de difusión promedio ponderado por intensidad D t,promedio. con la relación Γ=D t,promedio. P. 2. Aquí q es el vector de dispersión dado por q= (4πn/λ)sin(θ/2). El índice de refracción del líquido es n. La longitud de onda de la luz láser es λ y el ángulo de dispersión θ. Finalmente, se utiliza la relación de Stokes-Einstein para pasar de D t a tamaño medio de partícula Z, D z.
Dónde
Desafortunadamente, la ponderación de la media es algo difícil de entender. Recordemos que la constante de decaimiento es proporcional al coeficiente de difusión. Así, mediante DLS se ha determinado el coeficiente de difusión ponderado por intensidad. El coeficiente de difusión es inversamente proporcional al tamaño. Por lo tanto, el "tamaño promedio Z" es el tamaño medio armónico ponderado por intensidad.
A pesar del significado algo confuso, el tamaño promedio de Z aumenta a medida que aumenta el tamaño de la partícula. Por lo tanto, proporciona una medida fiable del tamaño medio de una distribución de tamaño de partícula. Además, es fácil de medir. Por estas razones, el tamaño promedio Z se ha convertido en la norma aceptada para presentar resultados de dimensionamiento de partículas por DLS.
El analizador de nanopartículas SZ-100V2 de HORIBA también presenta resultados de medición de tamaño como una tabla de distribución y un gráfico, y calcula el diámetro o diámetros medios para distribuciones multimodales. Los métodos detrás de esos cálculos están fuera del alcance de este trabajo.
(1) Koppel, D.E. "Análisis de la polidispersidad macromolecular en espectroscopía de correlación de intensidad: El método de los cumulantes" J. Chem. Phys 57 (11), pp 4814-4820, 1972.
(2) ISO 22412:2008 Análisis del tamaño de partículas – Dispersión dinámica de la luz
(3) Thomas, J. C. "La determinación de las distribuciones logarítmicas normales del tamaño de partículas mediante dispersión dinámica de la luz" J. Coloid Interface Sci. 117 (1) pp 187-192 (1987)
(4) Aquí se utiliza el enfoque de Rayleigh-Debye-Gans y se elige un tamaño medio de partícula mayor para ilustrar el régimen donde las aproximaciones en la ecuación 2 no se aplican. Este cálculo es para partículas en agua, un láser de 532 nm y un ángulo de dispersión de 90 grados.
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