La espectroscopía Raman recibió su nombre de Sir Chandrasekhara Venkata Raman (7 de noviembre de 1888 – 21 de noviembre de 1970), un físico indio nacido en la antigua provincia de Madrás, India, que realizó trabajos pioneros en el campo de la dispersión de la luz, los cuales le valieron el Premio Nobel de Física en 1930.
Durante un viaje a Europa en 1921, Raman notó el color azul de los glaciares y del mar Mediterráneo. Se motivó para descubrir la razón del color azul. Raman realizó experimentos sobre la dispersión de la luz por el agua y bloques transparentes de hielo que explicaron el fenómeno.
Raman empleaba luz monocromática de una lámpara de arco de mercurio que penetraba material transparente y se permitía caer sobre un espectrógrafo para registrar su espectro. Detectó líneas en el espectro, que más tarde se llamaron líneas Raman. Presentó su teoría en una reunión de científicos en Bangalore el 16 de marzo de 1928 y ganó el Premio Nobel de Física en 1930. En Múnich, algunos físicos inicialmente no pudieron reproducir los resultados de Raman, lo que generó escepticismo. Sin embargo, Peter Pringsheim fue el primer alemán en reproducir con éxito los resultados de Raman y envió sus espectros a Arnold Sommerfeld. Pringsheim fue el primero en acuñar los términos "efecto Raman" y "líneas Raman".
La detección se realizaba mediante una placa fotográfica o un tubo fotomultiplicador. La placa fotográfica a veces se montaba tan cerca como de unos milímetros del objetivo de enfoque, ¡produciendo un sistema f/0.9! Se usaba una técnica de calentamiento para aumentar la sensibilidad de los platos al horno, donde se usaba una técnica para calentar los platos. Detectar una señal que sea más débil que la señal de excitación en al menos 6 a 8 órdenes de magnitud es, sin duda, un desafío.
Prácticamente esto significa que las "alas" de la luz dispersada elásticamente (la longitud de onda del láser) superarán la señal deseada en las longitudes de onda desplazadas. Durante los años 30, 40 y 50, se evitaron los "problemas" comúnmente experimentados, la fluorescencia y la luz parásica, porque las muestras se purificaban extensamente (múltiples destilaciones) tras la preparación; Hasta 3 meses para la preparación total (las partículas en solución producían un destello de luz que estropeaba la placa). Durante el periodo más antiguo, los espectros se registraban típicamente con espectrógrafos prismáticos, lámparas Hg y placas fotográficas, integrándose a veces durante días. Los objetivos Jobin & Yvon ya se usaban en el modelo basado en triple prisma producido por la empresa parisina Huet.
Cuando la gente comenzó a estudiar materiales policristalinos, los problemas de luz parásita y luminiscencia (por impurezas) se convirtieron en obstáculos abrumadores para la adquisición de espectros de alta calidad.
El primer instrumento Raman comercial que utilizaba redes dispersivas y láser como fuente de excitación fue introducido ya en 1966, según la literatura, tras la llegada del láser en los años 60.
Primeros espectrómetros Raman comerciales en HORIBA
Estos dos primeros sistemas, presentados en 1967, fueron entregados casi simultáneamente en 1968 por las empresas Coderg y Spex, incorporadas más tarde en los años 80 en el grupo Instruments SA, ahora parte de la división de espectroscopía Raman de HORIBA.
El sistema Spex, llamado Spex 1401 Ramalog double monochromator, diseñado por Sergio Porto y Don Landon, se utilizó con éxito ya en 1970 en el Instituto de Tecnología de GeorgiaTech para medir espectros de alta calidad de cristales de proteína lactalbumina y compararlos con polvos liofilizados, y en los Laboratorios Bell para estudiar materiales en estado sólido.
Las primeras instalaciones del monocromador doble Coderg PH1 (1968), y pocos años después del monocromador de tres etapas Coderg T800 (1972), diseñado por Delhaye bajo la dirección de los artículos de Sergent-Rozey, Arie, Lescouarch y Demol, se reportan a finales de los años 60. En la literatura, las primeras publicaciones con espectrómetros Raman Coderg se publicaron ya entre 1968 y 1969.
Rejillas holográficas: espectros de alta calidad
Las Rejillas Holográficas —introducidas comercialmente hacia 1972— redujeron drásticamente los niveles de luz dispersa y eliminaron fantasmas. Gracias a la cuasi-perfección de esos elementos ópticos en comparación con sus primos de rejilla reglada, los instrumentistas de espectroscopía Raman tuvieron la oportunidad de mejorar el diseño de sus espectrómetros y la calidad de los espectros Raman mejoró.
El monocromador doble Lirinord HG2S fue el primer instrumento de espectroscopía Raman equipado con redes holográficas cóncavas.
Los años 70 fueron, además del periodo disco-funk en la música, la época de los primeros desarrollos de los microscopios Raman, permitiendo sondear cantidades mínimas de muestras en lugar de grandes volúmenes, y abriendo la puerta a la imagen en espectroscopía Raman.
Primer microscopio Raman que llevó a la imagen: MOLE™
el profesor P. Dhamelincourt y F. Wallart, del laboratorio LASIR en la Universidad de Lille, junto con E. Da Silva, M. Leclercq, J. Barbillat, C. Allay y T. A. N'Guyen en Francia, y D. Landon en EE. UU., todos agrupados bajo la marca Lirinord Instrument SA; desarrolló el primer microscopio láser Raman comercial bajo el nombre MOLE, que significa Molecular Optical Laser Examiner, descrito por primera vez en 1966 por Delhaye y Migeon, quienes argumentaban que un haz láser podía enfocarse estrechamente en una muestra, y que la luz Raman se recogía y transfería eficientemente a un sistema de espectroscopía Raman, sin pérdidas.
Los cálculos mostraron que el aumento de la irradiancia compensaba con creces la disminución del tamaño del volumen irradiado. El sistema MOLE se lanzó comercialmente en 1976.
Las ventajas del microscopio para el muestreo Raman incluyen:
Enfoque láser: Apertura numérica alta permite un enfoque preciso (~1 μm, limitada por difracción)
Colección Raman: Aperturas numéricas altas permiten recoger casi 2π steradians
Transferencia de imágenes: Un acoplamiento óptico correcto con espectrógrafo permite que toda la luz Raman se transmita por una rendija de entrada de ~100 μm y así lograr un alto rendimiento
Rechazo de fluorescencia: Debido a que la fluorescencia puede alejarse del punto de iluminación, puede ser rechazada por la óptica confocal.
Uso de detectores CCD: Alta velocidad de adquisición
Los siguientes grandes pasos en la espectroscopía Raman tras la introducción del microscopio fueron el desarrollo de dispositivos de carga acoplada con mayor sensibilidad para la detección Raman, y filtros holográficos de Rayleigh.
Las cámaras CCD se aplicaban como detectores multicanal que proporcionaban una adquisición espectral al menos diez veces más rápida que los instrumentos convencionales de entonces.
Para aprovechar al máximo el avance técnico del CCD, varias empresas Raman, incluyendo Spex, Jobin-Yvon y Dilor, rediseñaron completamente los espectrómetros para lograr una imagen de campo plano en un ancho mayor, corrigiendo aberraciones ópticas.
La óptica de los espectrógrafos Czerny-Turner se modificó para lograr una imagen enfocada en un campo plano de 1" en el plano focal. El famoso Jobin–Yvon U1000 en 1978, monocromador Czerny-Turner de doble aditivo, el Spex TripleMate™, comercializado en 1983, que utilizaba espejos toroidales para corregir el astigmatismo, mientras que la serie MicroDil (1981, 1983) usaba una lente de cámara para corregir el coma y la Dilor XY (1986) utilizaba lentes cilíndricas delante de la rendija de entrada.
Unos años después, en 1988, Jobin Yvon espectrómetro Raman de triple etapa T64000, diseñado e introducido comercialmente por M. Leclercq, A. Thevenon y J. Oswalt, incluyó el uso de rejillas holográficas correctoras de aberraciones (PACH™) patentadas que, mediante el uso de un holograma producido sobre una mesa óptica con ópticas idénticas a las del espectrógrafo, produjo un perfil holográfico que corrige el astigmatismo en el sistema de espectroscopía Raman.
Superhead InduRAM
Primera sonda Raman acoplada por fibra óptica para aplicaciones de proceso, diseñada con el profesor Dao de la École Centrale Paris.
El SuperHead InduRAM es una sonda de fibra óptica desarrollada por HORIBA para espectroscopía Raman. Diseñado para aplicaciones industriales, permite el análisis químico in situ y no invasivo, incluso en entornos exigentes. Su diseño compacto y robusto lo hace adecuado para diversas aplicaciones, incluida la monitorización de reacciones industriales.
Primer Micro Raman confocal compacto de una sola etapa: LabRAM ™
El nacimiento de la familia de microscopios de espectroscopía Raman de laboratorio LabRAM siguió poco después, aprovechando los filtros Rayleigh holográficos de alta calidad y los detectores de matrices CCD de alta sensibilidad.
En la conferencia de Pittcon de 1993, se presentó el concepto LabRAM—el primer microscopio Raman confocal de una sola etapa verdadero—.
El LabRAM tiene una distancia focal de 300 mm entre el elemento dispersor, la rejilla y el detector CCD, lo que resulta en una resolución espectral de 2-4 cm-1, adecuada para aplicaciones comunes con excitaciones láser entre 400 y 800 nm.
El diseño óptico ha recibido múltiples mejoras en los últimos 25 años, así como de innovaciones en hardware y software bajo la ingeniería y dirección de E. Da Silva, M. Leclercq, B. Roussel, H-J. Reich, F. Adar, S. Morel, A. Whitley, E. Froigneux, Ph. De Bettignies, D. Tuschel, Yumei Pu y muchos otros.
A continuación se muestra la lista de los principales pasos en la detección, filtrado, imagen, computación y guionamiento junto con otras técnicas que allanaron el camino para los sistemas de espectroscopía Raman de última generación hoy en día.
Las distintas empresas mencionadas anteriormente se unieron HORIBA grupo en 1997, y sus tecnologías se implementaron a lo largo de los años en la familia de productos de espectroscopía Raman.
LabRAM Recursos Humanos
Primer espectrómetro de distancia focal UV profundo de 800 mm.
LabRAM HR (Alta Resolución) tiene una distancia focal extendida de 800 mm, lo que conduce a una resolución espectral aproximadamente tres veces mayor que la LabRAM estándar. Este aumento en la resolución espectral también es importante para aplicaciones en el rango UV o investigaciones como la medición de tensiones en materiales semiconductores, polimorfismo o similares, donde solo se investigan pequeños desplazamientos de bandas. Se añade mayor flexibilidad al LabRAM HR con la capacidad de incorporar un segundo detector (InGaAs) para extender la región detectable a NIR (hasta 1700 nm). Una aplicación importante para esto es la combinación de Raman con mediciones de fotoluminiscencia, donde se puede comparar Raman con procesos de absorción/emisión basados en transiciones electrónicas.
LabRAM Infinity
Primer microscopio Raman compacto.
LabRAM IR 2
Primera combinación de FTIR Raman en plataforma única.
Esta nueva versión es una combinación de microscopio Raman dispersivo y microscopio FTIR, ganador del Premio de Oro al mejor producto nuevo en PITTCON® 2002. Las dos herramientas espectroscópicas vibracionales complementarias proporcionan soluciones a problemas en los que la información de cualquiera de las técnicas es incompleta. La tecnología SameSpot™ permite medir tanto el espectro Raman como el FTIR desde el mismo lugar de la muestra sin tener que mover o transferir la muestra.
ARAMIS
Microscopio confocal Raman totalmente automatizado.
El LabRAM ARAMIS proporciona automatización completa del sistema, incluyendo selección láser, intercambio de rejillas y funciones de imagen, facilitando una operación eficiente y sencilla.
Microscopio de Espacio Abierto
La ventaja es el espacio abierto y la flexibilidad ilimitada en la adaptación de la muestra, ya sea que quieras adaptar micro-criostatos, grandes células de alta presión o alta temperatura de DAC, muestras grandes (es decir, obleas de 300 mm para inspección) o cualquier otra disposición especial de muestras.
Escaneo de línea patentado
Tecnología para cartografía rápida.
En espectroscopía Raman, el escaneo lineal consiste en iluminar y recopilar datos a lo largo de una línea a lo largo de la muestra, en lugar de centrarse en un solo punto o realizar escaneos de área completa. Este método permite una adquisición de datos más rápida, ya que el sistema puede capturar información espectral detallada a lo largo de la línea en un solo escaneo.
XploRA™
Primer microscopio Raman confocal de sobremesa, ultracompacto y transportable, por debajo de 40 kg.
El XploRA da la vuelta en la microscopía. Con una interfaz intuitiva y una automatización completa, el análisis Raman nunca ha sido tan fácil.
La identificación química e imagen química ahora pueden realizarse en muestras sólidas o líquidas con solo pulsar un botón. Ya sea para identificación rutinaria de muestras, análisis cuantitativo o imagen química, el XploRA combina rendimiento y simplicidad en un sistema rentable. El diseño ligero y compacto del XploRA facilita su traslado de laboratorio en laboratorio o para análisis in situ en sitios arqueológicos, escenas del crimen o en un laboratorio móvil.
SWIFT™ patentado
Imagen rápida de Raman.
Con el mapeo Raman punto por punto, gran parte del tiempo de adquisición se pierde en la comunicación entre el hardware y el software. Mediante el escaneo continuo de la muestra y nuevos protocolos de comunicación entre el dispositivo de escaneo y el CCD, SWIFT permite por primera vez alcanzar tiempos de adquisición tan bajos como 5 ms/punto, abriendo la puerta a la imagen química cuasi-instantánea.
Duoscan™ patentado
Innovación en el escaneo confocal Raman.
La tecnología DuoScan Imaging disponible en los instrumentos de la serie LabRAM introduce un nuevo modo de imagen, basado en una combinación de espejos de barrido que escanean el haz láser a través de un patrón elegido por el operador: una línea para perfiles lineales o un área para mapeo bidimensional.
AccuRA
Primer sistema Raman de transmisión independiente.
Filtros patentados de ultra baja frecuencia en microscopio de mesa
El módulo de ultra baja frecuencia (ULF) permite información espectroscópica Raman en la región de menos de 100 cm-1, con mediciones por debajo de <10 cm-1 disponibles de forma rutinaria.
Primer combo de dispersión Raman de transmisión retrodispersada
LabRAM HR Evolution con el software LabSpec6
Software de espectroscopía Raman totalmente orientado al cliente, simplemente potente.
El software LabSpec 6 ofrece una gran modularidad con las exclusivas aplicaciones LabStore. Cualquier usuario puede configurar su software según sus propias necesidades. La eficiencia y el rendimiento se combinan con la facilidad de uso. El diseño moderno e intuitivo del software facilita que nunca lograr una imagen Raman perfecta.
Primeros m-CARS
Prototipo de imagen Raman espontáneo entregado.
XploRA Nano
Primeros sistemas de imagen NanoRaman "TERS probados".
XploRA Nano es una plataforma versátil para la caracterización física y química. Las mediciones simultáneas de AFM y espectroscópicas (Raman, Fotoluminiscencia) se realizan gracias a objetivos de alta apertura numérica tanto desde arriba como lateralmente para lograr la mejor resolución espacial colocalizada y la mejor eficiencia de TERS de recolección.
Impacto
Elipsometría y Raman a medida bajo vacío.
SWIFT XS™
Primera imagen Raman ultrarrápida por debajo de 1 ms.
SWIFT XS integra el detector EMCCD más reciente de la HORIBA, combinando una velocidad inigualable y una ultrasensibilidad. SWIFT XS es compatible con los microscopios LabRAM HR Evolution y XploRA PLUS Raman de HORIBA.
Primer prototipo estimulado / espontáneo para la imagen Raman
Localizador™ de partículas
Primer análisis de partículas incrustado en el microscopio Raman.
ParticleFinder, junto con HORIBA espectrómetros Raman, permite una caracterización fiable y rápida de partículas útiles para el desarrollo y control de calidad de materiales farmacéuticos y químicos, análisis forense, detección de contaminantes y geología.
MacroRAM ™
Primer sistema Raman de sobremesa de alta sensibilidad basado en cubetas.
MacroRAM es un espectrómetro macro-Raman fácil de usar para un análisis Raman rápido y fiable. Perfecto para el análisis a granel de sólidos, soluciones líquidas, polvos y geles, MacroRAM proporciona la flexibilidad y sensibilidad para manipular prácticamente cualquier tipo de muestra. Con un diseño compacto y robusto que incluye seguridad láser de Clase 1*, MacroRAM es ideal para su uso en la mayoría de los entornos, desde laboratorios de enseñanza de grado hasta control de calidad industrial y manufactura.
UVI 74X
Primero, objetivo acromático de banda ancha Raman / PL compatible con alto vacío.
El objetivo UVI 74x es un objetivo acromático de amplio rango, basado en el diseño óptico Schwarzschild. Es una solución totalmente reflectante que elimina todas las aberraciones cromáticas que normalmente se observan en objetivos UV.
EasyNav™
Primera experiencia de navegación basada en imágenes de vídeo que combina un enfoque automático rápido y topografía.
EasyNav es un paquete para LabSpec 6 que permite una navegación rápida y sencilla, tanto en enfoque como en tiempo real, para identificar la región de interés y obtener imágenes químicas Raman nítidas y claras. HORIBA las aplicaciones NavMap™ + NavSharp™ + ViewSharp™ pueden usarse juntas o por separado para ofrecer una experiencia de usuario potente a todos los usuarios de Raman.
Modo patentado SpecTop™
Spec-Top es un modo original de imagen TERS donde se realizan mediciones TERS cuando la punta está en contacto directo con la superficie de la muestra; La transición entre los píxeles del mapa de TERS se realiza en modo semicontacto, que preserva la nitidez y las propiedades de mejora de la punta AFM-TERS.
Integración de la tecnología AIST-NT
HORIBA, líder mundial en espectroscopía Raman, anunció en julio de 2017 la adquisición de la tecnología AIST-NT, proveedor de innovadores sistemas integrados de escaneo para nanotecnología. La combinación de los espectrómetros Raman de HORIBA con la tecnología AIST-NT SPM permite a HORIBA ofrecer a laboratorios académicos de investigación e industriales una gama de sistemas integrados AFM-Raman con soluciones probadas de espectroscopía Raman mejorada por punta (TERS) para la identificación de productos químicos y materiales a nanoescala. Por primera vez, una empresa de instrumentación puede ofrecer una solución completa AFM-Raman; estos van desde el detector hasta las rejillas, desde el espectrómetro hasta el AFM, completamente fabricados por HORIBA.
Tecnología SRGOLD
Gracias a la Detección de Pérdidas Opuestas por Ganancia Raman Estimulada (SRGOLD), logramos un aumento en el límite de detección de imágenes SRS, lo que permitió realizar imágenes moleculares de muestras biológicas. Este análisis permite la localización espacial de especies químicas de interés como enlaces CH2 (lípidos) y CH3 (proteínas) para distinguir tejidos donde la división celular está aumentada, característica de los tejidos cancerosos.
LabRAM Soleil ™
Una revolución en la imagen raman.
El microscopio Raman Confocal LabRAM Soleil es un instrumento de vanguardia con funciones avanzadas de automatización e imagen. Ofrece una caracterización molecular y estructural precisa, con imágenes ultrarrápidas. Su diseño compacto y funcionamiento seguro para láser lo hacen adecuado para diversas aplicaciones, desde la ciencia de materiales hasta la industria farmacéutica y la nanotecnología. LabRAM Soleil facilita la caracterización y análisis exhaustivos de muestras con eficiencia y precisión, convirtiéndose en una herramienta indispensable tanto para investigadores como para usuarios industriales.
SmartSampling ™
Una nueva forma inteligente de hacer imagen.
SmartSampling ofrece un rendimiento de adquisición increíble para imágenes de alta resolución, incluso para dispersores débiles, en una fracción del tiempo requerido para mapas estándar. La tecnología utiliza un enfoque adaptativo de mapeo de tamaño de pasos para resaltar los detalles microscópicos más pequeños en la superficie de la muestra.
QScan™
Mapear cualquier muestra sin restricciones.
Exclusiva del microscopio multimodal LabRAM Soleil Raman, esta característica es compatible con todas las longitudes de onda de excitación láser, desde el NUV hasta el NIR, y permite la excitación láser y la recogida Raman / Fotoluminiscencia desde el mismo volumen sondeado. QScan genera láseres de hoja de luz altamente homogénea, permitiendo el corte confocal no destructivo de muestras multicapa. Permite el mapeo sin moverse y una verdadera operación de apuntar y disparar, cuando se puede adquirir directamente un espectro haciendo clic en cualquier parte de la imagen de vídeo.
χSTaiN™
La primera integración de IA (Inteligencia Artificial) en una solución comercial de procesamiento de datos Raman.
χSTaiN es una herramienta innovadora e inteligente para el procesamiento y análisis totalmente automatizados de imágenes Raman 2D. Se basa en la experiencia de varias décadas de HORIBA en el análisis de imágenes espectrales a través de nuestra red global de socios.
NanoGPS
Solución colaborativa de microscopía correlativa.
La tecnología patentada NanoGPS proporciona una forma cómoda de crear mapas microscópicos correlativos multiescala y multimodales, con una precisión de registro limitada únicamente por la precisión de la etapa de traslación.
Adquisición de instrumentos de proceso: del laboratorio al monitoreo de procesos
HORIBA ha reforzado sus capacidades en monitorización de procesos industriales al adquirir Process Instruments, Inc. (PI), una empresa estadounidense conocida por sus tecnologías avanzadas en control y medición de procesos. La adquisición se alinea con la estrategia de HORIBA para ampliar su presencia global en el sector industrial, mejorando su cartera con la experiencia de PI en monitorización de emisiones y análisis de procesos. Esta medida permite HORIBA satisfacer mejor la creciente demanda de tecnologías de monitorización fiables y precisas en diversas industrias, incluidos los sectores medioambiental y energético.
ParticleFinder ™ e integración IDFinder
Una solución completa para la caracterización de microplásticos.
ParticleFinder proporciona un flujo de trabajo integrado y personalizable para el análisis de partículas. IDFinder permite la creación y gestión sin esfuerzo de bibliotecas, así como la identificación de componentes de sus espectros Raman en menos de 100 milisegundos por espectro.
LabRAM Odyssey Semiconductor
Un sistema dedicado para la caracterización completa de las obleas.
El microscopio semiconductor LabRAM Odyssey es la herramienta ideal para la fotoluminiscencia e imagen Raman en obleas de hasta 300 mm de diámetro. El microscopio confocal verdadero HORIBA superventas está equipado con una etapa de muestra automatizada de 300 mm y una torreta objetivo para satisfacer tanto las necesidades de evaluación de uniformidad de obleas como de inspección de defectos.
SignatureSPM
Primer microscopio de fuerza atómica (AFM) con espectrómetro Raman/fotoluminiscencia incorporado.
El SignatureSPM es una plataforma avanzada de caracterización multimodal que integra un microscopio automático de fuerza atómica (AFM) con un espectrómetro Raman/fotoluminiscencia. Esta integración permite mediciones verdaderamente colocalizadas tanto de las propiedades físicas como químicas de las muestras, proporcionando una visión completa en un único análisis en tiempo real.
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