La espectroscopía Raman polarizada sonda información sobre la orientación molecular y la simetría de las vibraciones de enlace, además de la identificación química general que proporciona el Raman 'normal'.
Las mediciones Raman polarizadas se realizan adquiriendo espectros con polarización que es paralela o perpendicular a la polarización inherente del láser de excitación. La medición se realiza insertando un polarizador en el camino del haz entre la muestra y el espectrómetro, permitiendo que el usuario seleccione la polarización Raman. La polarización del haz láser también puede mantenerse en su estado normal, rotada 90º, o 'mezclada' para eliminar cualquier polarización insertando ópticas polarizadoras entre el láser y la muestra.
Las mediciones de polarización proporcionan información útil sobre la forma molecular y la orientación de las moléculas en materiales ordenados, como cristales, polímeros y cristales líquidos.
Un ejemplo del uso de espectroscopía Raman polarizada es caracterizar la simetría de las vibraciones de enlace en una molécula. Esto se hace calculando la despolarización, p, para un pico particular, donde
y
es la intensidad de la banda Raman con polarización perpendicular al haz láser, y
es la intensidad con polarización paralela al haz láser.
Si p<0,75 la vibración puede considerarse polarizada y es totalmente simétrica por naturaleza. Si p=0,75 entonces la vibración puede considerarse despolarizada y es de naturaleza no simétrica.
La dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) es una técnica que ofrece aumentos de órdenes de magnitud en la intensidad Raman, superando el inconveniente tradicional de la dispersión Raman: su debilidad inherente. Los factores de mejora pueden ser tan altos como 10 14-15, lo que es suficiente para permitir la detección incluso de moléculas individuales usando Raman. SERS es de interés para el análisis de materiales traza, citometría de flujo y otras aplicaciones donde la sensibilidad/velocidad de corriente de una medición Raman es insuficiente.
La mejora se realiza en una superficie metálica que tiene rugosidad a nanoescala, y son las moléculas adsorbidas en esa superficie las que pueden ser mejoradas. Los metales típicos utilizados son oro o plata: la preparación de la superficie puede realizarse mediante rugosidad electroquímica, recubrimiento metálico de un sustrato nanoestructurado o deposición de nanopartículas metálicas (a menudo en forma coloidal). Muchos investigadores crean sus propios sustratos para SERS, pero los kits disponibles comercialmente ofrecen un enfoque más rutinario.
Prácticamente, las ventajas de SERS pueden explorarse en cualquier sistema Raman, y la medición real se realiza de la manera estándar. Normalmente es necesario usar una longitud de onda láser compatible con el metal SERS elegido, pero más allá de esto no hay dificultades mayores. Los espectros SERS a veces difieren de un espectro Raman 'normal' del mismo material, por lo que debe considerarse la interpretación de los datos.
El SERS y el Raman resonante pueden combinarse para potenciar aún más la señal (SERRS).
Fig. 34: Etapa típica de calentamiento/refrigeración montada en un microscopio para análisis Raman
Se pueden utilizar etapas de muestra especializadas diseñadas para microscopios que permiten realizar mediciones Raman a temperaturas, presiones y humedades altas/bajas. Hay una variedad de fases disponibles:
Calefacción/Refrigeración: normalmente adecuadas para temperaturas en el rango de -196ºC a 600ºC, o ambientes hasta 1500ºC, estas etapas pueden usarse para sólidos, polvos y líquidos.
Catálisis: una variante de las etapas de calentamiento/refrigeración mencionadas, pero diseñada para que gases precalentados sean forzados a través de una matriz catalizadora. Adecuado para temperaturas de hasta 1000ºC y presiones de gas de hasta 5 bar.
Tensión de tracción: permite monitorizar cambios estructurales en una muestra bajo tensión de tracción. Con estas etapas se pueden usar fuerzas de hasta 200 N. La calefacción/refrigeración añadida de -196ºC a 350ºC garantiza un control experimental completo.
Presión: las celdas yunque de diamante (DAC) permiten análisis a presiones de hasta 50 GPa, con temperaturas elevadas.
Humedad: el control de la temperatura y humedad de la muestra permite analizar las interacciones disolvente-adsorbato y el efecto de la humedad en la estructura de la muestra.
El análisis de bajas frecuencias se refiere a la región de bajo desplazamiento Raman (bajo número de onda, cm-1) del espectro. La mayoría de los espectrómetros Raman estándar permiten análisis de hasta 100-200 cm-1, lo que facilita la detección del rango espectral estándar de 'huellas dactilares'. Sin embargo, existen ciertos materiales que presentan características espectrales interesantes por debajo de 100 cm-1.
Los sistemas Raman configurados para análisis de bajas frecuencias permiten mediciones por debajo de 100 cm-1 para que los investigadores puedan investigar y caracterizar estas características espectrales adicionales. Los sistemas de investigación pueden permitir análisis de bajas frecuencias hasta 30-50 cm-1 (para instrumentos monocromador estándar monocromadores) e incluso 4-5 cm-1 (para instrumentos monocromadores triples y sistemas basados en filtros Volume Bragg Grids).
Para la mayoría de los análisis rutinarios, el rango estándar de Raman desde 100 cm hasta 1 en adelante es suficiente para la identificación y caracterización. Sin embargo, existen ciertos materiales que presentan características espectrales por debajo de 100 cm-1, y poder medir estos picos es vital para una caracterización completa. De hecho, en algunos casos, analizar estas características de baja frecuencia es el único método para distinguir diferentes materiales. Ejemplos en los que el análisis de bajas frecuencias es importante incluyen:
Fig. 35: Superhead para pruebas de muestra macro
Los análisis macro y masivo son sencillos con los sistemas Raman modernos.
Las soluciones a granel (orgánicas y acuosas) suelen requerir solo un simple soporte para celda cuveta y ópticas de recogida/enfoque. También es posible analizar directamente en botellas y viales de muestra utilizando óptica confocal, lo que minimiza la contribución del recipiente de vidrio al espectro.
Las muestras de gas son más difíciles y el éxito generalmente dependerá del tipo de muestra gaseosa investigada y de su presión. Normalmente, los gases tienen concentraciones mucho más bajas, lo que significa señales Raman más débiles. Ejemplos de mediciones de gases más sencillas incluyen inclusiones gaseosas dentro de los mi-nerales y el análisis del espacio de cabeza en viales farmacéuticos.
También se pueden analizar muestras macrosólidas, pero normalmente esto requerirá un área de iluminación láser relativamente grande para obtener un espectro medio desde un área grande. La óptica DuoScan ™ de HORIBA permite al usuario definir el tamaño de un punto láser en la muestra; por tanto, puede utilizarse para análisis microscópicos reales con diámetros de puntos de <1 μm, así como para análisis masivos con áreas de análisis de hasta 270 x 270 μm 2. El Raman de Transmisión también es una opción interesante para medir muestras a granel y obtener una información media de un gran volumen de muestreo.
Los sistemas Raman también pueden configurarse con cámaras macro, que cuentan con ópticas especiales diseñadas para análisis macro o de gran superficie.
Fig. 36: Prueba remota y análisis in situ (cortesía de Pr Colomban)
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