Industrielle/Medizinische Gase
Spezialanalysatoren und Anwendungen für Prozesse in Industrien wie die Messung von Spurenverunreinigungen in Industriegasen und die hochreine Messung von medizinischen Gasen
Angesichts der Umweltprobleme der letzten Jahre und ihres großen gesellschaftlichen Anliegens hat Wasserstoff als neue Energiequelle an Interesse gewonnen und seine Verwendung dürfte sich in Zukunft weiter ausbreiten.
Mit diesem Trend erleben die Wasserstofftankstellen für Brennstoffzellenfahrzeuge eine dramatische Beschleunigung ihres Wachstums. Derzeit werden die meisten Wasserstoffbrennstoffe aus Erdgas gewonnen und ISO-14687 definiert den Qualitätsstandard für Wasserstoff für FCEV. Die Wasserstoffqualität ist für die Leistung und Lebensdauer der Wasserstoffbrennstoffzelle von entscheidender Bedeutung. Selbst kleinste Verunreinigungen sind kritisch und können die Leistung beeinträchtigen und zu einer Verschlechterung und Beschädigung des Brennstoffzellenkatalysators führen.
Daher liegt die Herausforderung darin, eine hohe Qualität des Wasserstoffs zu geringeren Kosten sicherzustellen. Um Wasserstoff mit höherer Reinheit in größeren Mengen und zu geringeren Kosten zu produzieren, besteht ein ständiger Bedarf an der Weiterentwicklung der Produktionsprozesstechnologie und an der Verbesserung der Adsorptions- und Regenerationsleistung durch Überwachung des gesamten Produktionsprozesses und Analyse der im Prozess verwendeten Katalysatoren und Materialien. Unter den Wasserstoffproduktionstechnologien wird häufig die Dampfreformierung als effizienteste Methode zur Produktion großer Mengen Wasserstoff eingesetzt.
Bei dieser Technologie wird normalerweise Stadtgas verwendet und in hochreinen Wasserstoff reformiert. Beim Reformierungsprozess entstehen zusammen mit dem hochreinen Wasserstoff eine Reihe von Verunreinigungen. Daher ist es äußerst wichtig, kritische Verunreinigungen nach der Druckwechselabsorptionseinheit kontinuierlich zu überwachen, um zu verhindern, dass sie in das Endprodukt – Wasserstoff in Brennstoffzellenqualität – gelangen, und um wasserstoffbetriebene Brennstoffzellenfahrzeuge vor Leistungseinbußen zu schützen.
Tabelle 1: ISO14687-Qualitätsnormen für Wasserstoffkraftstoff
In der folgenden Abbildung 1 sind fünf wichtige Schritte des Grundbetriebs einer Wasserstofftankstelle vor Ort dargestellt.
Schritt 1: Stadtgas (Erdgas, das hauptsächlich aus Methan besteht) wird direkt über die Pipeline an die Wasserstoffstation geliefert.
Schritt 2: Schwefelverbindungen im Erdgas werden in einer Entschwefelungsanlage entfernt.
Schritt 3: Behandeltes Erdgas gelangt in den Methandampfreformer (SMR), der mit Hochtemperaturdampf Methan in Wasserstoff und Kohlenmonoxid umwandelt (CH4+H2O=CO+3H2) . Die hohe Temperatur beschleunigt die Reaktion zwischen Methan und Wasser, um so viel Wasserstoff wie möglich abzuscheiden.
Schritt 4: Kohlenmonoxid und Dampf aus der Reformierung werden in den CO-Shift-Konverter geleitet, um Kohlendioxid und mehr Wasserstoff zu erzeugen
(CO+H2O = H2 + CO2).
Dieser Konverter ist mit Wasser und einem Katalysator auf Eisen-Chrom-Basis gefüllt, der bewirkt, dass Dampf Sauerstoff und Wasserstoff abbaut. Wasserstoff wird abgeschieden, während sich Sauerstoff aus der Reformierungsreaktion an Kohlenmonoxid bindet, um Kohlendioxid zu erzeugen.
Schritt 5: Der Wasserstoff wird schließlich in der sogenannten Druckwechseladsorption (PSA) gereinigt, die hochreinen Wasserstoff bei hohem Druck zurückgewinnt, während Verunreinigungen bei niedrigem Druck absorbiert werden. Diese Einheit verwendet Betten aus festem Absorptionsmittel, wie z. B. ein Kohlenstoffmolekularsieb, um Verunreinigungen aus dem Wasserstoffstrom zu trennen.
Abbildung 1: Grundlegender Betrieb einer Wasserstofftankstelle vor Ort
CO ist eine der schlimmsten unerwünschten Verunreinigungen in Wasserstoffbrennstoffzellen, da es sich nur schwer entfernen lässt und den Katalysator vergiftet, was zu einem Spannungsabfall in der Brennstoffzelle führen kann. Obwohl in den Wasserstoffqualitätsnormen ISO-14687 (siehe Tabelle 2: ISO14687-3: 2019) viele Verunreinigungen in sehr geringer Konzentration überwacht werden müssen, ist die Überwachung jeder Verunreinigungskomponente sehr anspruchsvoll und kostenintensiv.
Als Lösung bietet sich eine Methode zur Verunreinigungsverwaltung namens „Canary Impurity Method“ (siehe Tabelle 3: Canary Impurity Management Method) an, die in der ISO-Norm festgelegt ist. Diese Methode wird als Index verwendet, um herauszufinden, welche Komponente in einem Wasserstoffreinigungsschritt am wenigsten entfernt wird und sich leicht in ein Produkt mischen lässt. CO, eine Verunreinigung in Wasserstoff, wird als Kanarienkomponente bestimmt und die Qualität des Wasserstoffs wird aufrechterhalten, indem die CO-Konzentration als Index mit einem kontinuierlichen Infrarotanalysator ständig überwacht wird. CO ist deshalb die am wenigsten entfernte Komponente, weil es bei der PSA als Durchbruchkomponente gilt. Wenn das Absorptionsmittel bei der Druckwechseladsorption (PSA) aufgrund seiner Zersetzung die Sättigung erreicht, tritt CO zuerst aus ihm aus.
Der Spurengasmonitor (GA-370) von HORIBA wird zur Überwachung der Durchbruchkomponente CO verwendet, um zu angemessenen Kosten Wasserstoff in Brennstoffzellenqualität zu gewährleisten. Kohlenmonoxid muss am Auslass der Druckwechseladsorption überprüft werden.
Tabelle 2: ISO14687-3: 2019
Tabelle 3: Canary-Methode zur Bekämpfung von Verunreinigungen
Referenz: JXTG Technical Review Vol.60 No.01 (März 2018)
Entwicklung einer neuen Qualitätskontrollmethode für ENEOS-Wasserstoff
Der Spurengasmonitor GA-370 von HORIBA (siehe Abbildung 2) bietet leistungsstarke Analyselösungen zur kontinuierlichen Überwachung von CO nach Druckwechseladsorption (PSA) im unter einem ppb-Bereich (parts-per-billion).
Dabei kommt ein Prinzip namens „Kreuzmodulation mit nichtdispersivem Doppelstrahl-Infrarot“ zum Einsatz, das eine driftfreie Messung und eine zuverlässige, hochempfindliche Erkennung von Spuren von Schadstoffmolekülen ermöglicht und so die für Brennstoffzellen geeignete Wasserstoffqualität gewährleistet.
HORIBA verfügt über jahrzehntelange Erfahrung mit Messlösungen und hat diesen Analysator so konzipiert, dass routinemäßige Kalibrierungszyklen entfallen und langfristig stabile Messungen sowie ein kontinuierlicher unbeaufsichtigter Betrieb gewährleistet sind.
Jedes Element des Analysators wurde ausgewählt, um ein Höchstmaß an Zuverlässigkeit, Genauigkeit und Empfindlichkeit zu erreichen und so die anspruchsvollsten Branchen und Anwendungen zufriedenzustellen.
Kostengünstig, extrem stabil und hochempfindlich – die beste Lösung für eine intelligente Wasserstoff-Qualitätskontrolle und ein Qualitätssicherungsmanagement.
Tabelle 4: Spezifikation
GA-370 Einführungsvideo
Einführung des Spurengasmonitors GA-370 von HORIBA
Abbildung 2: Spurengasmonitor GA-370
Kreuzmodulations-Zweistrahl-nichtdispersiver Infrarot-Analysator
Es ist bekannt, dass Moleküle, die aus verschiedenen Atomen bestehen, Infrarotlicht in einem bestimmten Wellenlängenbereich absorbieren.
Der nichtdispersive Infrarotanalysator (später NDIR) nutzt die oben genannten physikalischen Eigenschaften von Molekülen und misst die Absorption von Infrarotlicht in der spezifischen Wellenlänge von CO, CO2und/oder CH4im Messgas und ermöglicht eine kontinuierliche Messung des Konzentrationswertes.
Die herkömmliche NDIR-Technik hatte bisher zwei Messzellen und einen rotierenden Sektor (optischer Chopper), um ein Modulationssignal zu erhalten. HORIBA originale NDIR mit Kreuzmodulationstechnologie verwendet eine Messzelle. Wesentliches neues Konstruktionselement ist ein Magnetventil, das mit einer konstanten Periode (z.B. 1Hz) schaltet und das Messgas und das Referenzgas (Nullgas) in die Messzelle einführt abwechselnd. Durch dieses Verfahren wird die Unterscheidung zwischen dem Proben- und dem Referenzstrahlengang aufgehoben und derselbe Strahlengang fungiert abwechselnd als Proben- und Referenzstrahlengang. Die Notwendigkeit eines optischen Choppers zur Modulation der Detektorleistung entfällt dabei. Das Vorhandensein von CO, CO2und/oder CH4im Messgas erzeugt einen Unterschied in der Intensität des Lichts, das den Detektor erreicht, wenn die Zelle mit Messgas gefüllt ist, im Vergleich zu wenn die Zelle mit Referenzgas gefüllt ist. Diese Differenz führt dazu, dass sich die metallische Membran im Detektor hin und her bewegt, was dem Konzentrationswert entspricht.
Diese Messtechnik macht einen optischen Chopper oder optische Anpassungen überflüssig, ermöglicht eine Nullpunktdrift-freie Messung, verbessert die Empfindlichkeit und sorgt für Langzeitstabilität.
Bei der Kreuzmodulation mit zwei Strahlen NDIR handelt es sich um dieselbe Technik wie bei der oben beschriebenen Kreuzmodulation, aber statt einer Messzelle werden Probengas und Referenzgas abwechselnd in zwei Messzellen eingeleitet (siehe Abbildung 3). Durch die Signalerfassung aus zwei Zellen ist es uns gelungen, die Signalmenge zu verdoppeln, was zur hohen Empfindlichkeit der Messung beiträgt.
Darüber hinaus ist das Signal-Rausch-Verhältnis erheblich besser, da der optische Chopper, der bei einem herkömmlichen NDIR zu erheblichem Rauschen neigt, entfernt wird.
Bei dieser Technik kommt ein duales Detektorsystem zum Einsatz, um Störungen durch andere, nicht gemessene Komponenten, die gleichzeitig im Probengas vorhanden sind, zu minimieren.
Hinter dem Hauptdetektor befindet sich ein Kompensationsdetektor. Das Signal der Messkomponente + der Interferenzkomponente wird vom Hauptdetektor extrahiert, und das Signal der Interferenzkomponente wird vom Kompensationsdetektor extrahiert. Diese Signale werden verstärkt und durch einen Subtrahierer berechnet, um nur die Ausgabe der Zielmesskomponente zu extrahieren. Ein solches Design mit zwei Detektoren ermöglicht hochgenaue Messungen und Präzision im ppb-Bereich.
Kreuzmodulierte, nichtdispersive Dual-Beam-Infrarottechnik. Flussdiagramm
Grafik 1 zeigt den Rauschpegel bei Kreuzmodulation mit zwei Strahlen im NDIR-Bereich. Es ist auf den ersten Blick offensichtlich, dass der Rauschpegel gleich Null ist, die Messwerte des Analysators sind also extrem stabil.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass unsere originale HORIBA Technologie mit Kreuzmodulation und Dual-Beam-NDIR Langzeitstabilität, kein optisches Rauschen und driftfreien Betrieb selbst bei der Messung von Spurenkonzentrationen in hochreinen Gasen garantiert.
Diagramm 1: Kreuzmodulations-Dual-Beam-NDIR-Rauschpegel
Spurengas-Monitor
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