Realizar un análisis del tamaño de las partículas es la mejor manera de responder a la pregunta: ¿Qué tamaño tienen esas partículas? Una vez completado el análisis, el usuario dispone de una variedad de enfoques para informar del resultado. Algunas personas prefieren una respuesta numérica única: ¿cuál es el tamaño medio? Los científicos de partículas más experimentados se estremecen al oír esta pregunta, sabiendo que un solo número no puede describir la distribución de la muestra. Un mejor enfoque es informar tanto de un punto central de la distribución como de uno o más valores para describir el ancho de la distribución. Otros enfoques también se describen en esta página web.
Para distribuciones simétricas como la que se muestra en la Figura 1, todos los valores centrales son equivalentes: media = mediana = modo. Pero, ¿qué representan estos valores?
Figura 1: Distribución simétrica donde media=mediana=modo
La media es un valor calculado similar al concepto de promedio. Los distintos cálculos de medias están definidos en varios documentos estándar (ref.1,2). Existen múltiples definiciones de media porque el valor medio está asociado a la base del cálculo de la distribución (número, superficie, volumen). Véase (ref. 3) para una explicación de las distribuciones de número, superficie y volumen. Los resultados de la difracción láser se informan en función del volumen, por lo que la media de volumen puede usarse para definir el punto central, aunque la mediana se usa con más frecuencia que la media cuando se utiliza esta técnica. La ecuación para definir la media volumétrica se muestra a continuación. La mejor manera de pensar en este cálculo es imaginar una tabla de histogramas que muestre los límites superior e inferior de los canales de n tamaño junto con el porcentaje dentro de este canal. El valor D i para cada canal es la media geométrica, la raíz cuadrada de los diámetros superiores x inferiores. Para el numerador, tomemos el D geométrico i a la potencia cuarta multiplicada por el porcentaje en ese canal, sumado sobre todos los canales. Para el denominador, tomemos la D geométrica i a la tercera potencia multiplicada por el porcentaje en ese canal, sumado sobre todos los canales.
El diámetro medio del volumen tiene varios nombres, incluyendo D4,3. En todo HORIBA software de difracción, esto se llama simplemente "media" siempre que el resultado se muestra como una distribución de volumen. Por el contrario, cuando el resultado en HORIBA software se convierte en una distribución de área superficial, el valor medio mostrado es la media superficial, o D3,2. La ecuación para la media superficial se muestra a continuación.
La descripción de este cálculo es la misma que la de D4,3, salvo que los valores de D i se elevan a los valores de exponente 3 y 2 en lugar de 4 y 3. La forma generalizada de las ecuaciones vistas arriba para D4,3 y D3,2 se muestra a continuación (siguiendo las convenciones de la ref. 2, ASTM E 799).
Donde:
Algunos de los diámetros representativos más comunes son:
Los resultados de ejemplo mostrados en ASTM E 799 se basan en una distribución de gotas líquidas (partículas) que varían entre 240 y 6532 μm. Para esta distribución se calcularon los siguientes resultados:
Estos resultados son bastante típicos en que el D(4,3) es mayor que el D50, es decir, el valor mediano basado en volumen.
Los valores medianos se definen como el valor en el que la mitad de la población reside por encima de este punto y la otra mitad por debajo de este punto. Para distribuciones de tamaño de partícula, la mediana se denomina D50 (o x50 al seguir ciertas directrices ISO). El D50 es el tamaño en micras que divide la distribución con la mitad por encima y la mitad por debajo de este diámetro. El Dv50 (o Dv0.5) es la mediana para una distribución de volumen, Dn50 se usa para distribuciones numéricas y Ds50 para distribuciones superficiales. Dado que el resultado principal de la difracción láser es una distribución de volumen, el D50 por defecto citado es la mediana de volumen y D50 suele referirse al Dv50 sin incluir el v. Este valor es una de las estadísticas más fáciles de entender y también una de las más significativas para las distribuciones del tamaño de las partículas.
Figura 2: Una distribución no simétrica donde media, mediana y modo serán tres valores diferentes
El modo es el pico de la distribución de frecuencia, o puede ser más fácil visualizarlo como el pico más alto observado en la distribución. El modo representa el tamaño (o rango de tamaño) de partícula que se encuentra más comúnmente en la distribución. Se presta menos cuidado a indicar si el valor se basa en volumen, superficie o número, por lo que corres el riesgo de asumir la base de volumen o comprobar para asegurar la base de distribución. El modo no se usa tan comúnmente, pero puede ser descriptivo; en particular, si hay más de un pico en la distribución, entonces los modos son útiles para describir el punto medio de los diferentes picos.
Para distribuciones no simétricas, la media, la mediana y el modo serán tres valores diferentes mostrados en la Figura 2.
Figura 3: Una distribución normal. El valor medio está flanqueado por puntos de desviación estándar de 1 y 2.
La mayoría de los instrumentos se utilizan para medir la distribución del tamaño de las partículas, lo que implica un interés en el ancho o ancho de la distribución. Los científicos experimentados suelen evitar usar una respuesta numérica a la pregunta "¿Qué tamaño tienen esas partículas?", y prefieren incluir una forma de definir el ancho. El campo de la estadística proporciona varios cálculos para describir el ancho de las distribuciones, y estos cálculos a veces se utilizan en el campo de la caracterización de partículas. Los cálculos más comunes son la desviación estándar y la varianza. La desviación estándar (St Dev.) es el valor preferido en nuestro campo de estudio. Como se muestra en la Figura 3, el 68,27% de la población total se encuentra en +/- 1 St Dev, y el 95,45% dentro de +/- 2 St Dev. Aunque ocasionalmente se cita, el uso de desviación estándar disminuyó cuando hardware y software avanzaron más allá de asumir distribuciones normales o de Rosin-Rammler. Una vez introducidos los algoritmos "independientes del modelo", muchos científicos de partículas comenzaron a usar diferentes cálculos para describir el ancho de distribución. Uno de los valores comunes usados para los resultados de difracción láser es el span, con la definición estricta mostrada en la ecuación siguiente (2):
Figura 4: Tres valores en el eje x D10, D50 y D90
En situaciones raras, la ecuación de span puede definirse usando otros valores como Dv0.8 y Dv0.2. Los instrumentos de difracción láser deberían permitir a los usuarios esta flexibilidad.
Un enfoque adicional para describir el ancho de distribución es normalizar la desviación estándar mediante división por la media. Este es el Coeficiente de Variación (COV) (aunque también puede denominarse desviación estándar relativa, o RSD). Aunque está incluido en HORIBA software de difracción láser, este valor rara vez se utiliza tan a menudo como debería dada su magnitud. El cálculo del COV se utiliza y fomenta tanto como cálculo para expresar la reproducibilidad de los resultados de medición. ISO 13320 (ref. 4) anima a todos los usuarios a medir cualquier muestra al menos 3 veces, calcular la media, st dev y COV (st dev/media), y el estándar establece criterios de aprobado/fallo basados en los valores de COV.
Otro enfoque común para definir el ancho de distribución es citar tres valores en el eje x, el D10, D50 y D90, como se muestra en la Figura 4. El D50, la mediana, se ha definido arriba como el diámetro en el que la mitad de la población se encuentra por debajo de este valor. De manera similar, el 90 por ciento de la distribución está por debajo de la D90, y el 10 por ciento de la población por debajo de la D10.
HORIBA Scientific ofrece herramientas de caracterización de partículas basadas en varios principios, incluyendo difracción láser, dispersión dinámica de luz y análisis de imágenes. Cada una de estas técnicas genera resultados de manera similar y única. La mayoría de las técnicas pueden describir resultados utilizando cálculos estadísticos estándar como la media y la desviación estándar. Pero las prácticas comúnmente aceptadas para describir resultados han evolucionado para cada técnica.
Todos los cálculos descritos en este documento son generados por el paquete de software de difracción láser HORIBA. Los resultados pueden mostrarse en términos de volumen, área superficial o número. Cálculos estadísticos como la desviación estándar y la varianza están disponibles en formas aritméticas o geométricas. El enfoque más común para expresar los resultados de difracción láser es informar los valores de D10, D50 y D90 basándose en una distribución de volumen. El cálculo de la extensión es el formato más común para expresar el ancho de distribución. Dicho esto, no hay nada de malo en usar cualquiera de los cálculos disponibles, y de hecho muchos clientes incluyen el D4,3 al informar de los resultados.
Se recomienda una advertencia al considerar convertir una distribución de volumen en base a área superficial o número. Aunque la conversión se proporciona en el software, solo se proporciona para comparación con otras técnicas, como la microscopía, que miden inherentemente partículas en diferentes bases. La conversión solo es válida para distribuciones simétricas y no debe usarse para ningún otro propósito que no sea la comparación con otra técnica.
La dispersión dinámica de la luz (DLS) es única entre las técnicas descritas en este documento. El resultado principal de la DLS suele ser el valor armónico medio basado en intensidad y se denomina típicamente el promedio Z. (Ver ¿Qué es el promedio Z?Visite la página web para más información). El ancho de distribución se describe usando el índice de polidispersión (PDI). Es posible convertir de una distribución de intensidad a una de volumen o número para comparar con otras técnicas.
Los resultados principales del análisis de imágenes se basan en distribuciones numéricas. Estos suelen convertirse en una base de volumen, y en este caso es una conversión aceptada y válida. El análisis de imágenes ofrece muchos más valores de datos y opciones que cualquiera de las otras técnicas descritas en este documento. Medir cada partícula ofrece al usuario una flexibilidad inigualable para calcular e informar sobre el tamaño de las partículas.
Los instrumentos de análisis de imágenes pueden informar de distribuciones basadas en la longitud de las partículas en lugar de la equivalencia esférica, y pueden construir distribuciones de volumen basadas en formas distintas a las esferas.
Las herramientas de análisis de imágenes permiten a los usuarios elegir una variedad de descriptores de longitud y ancho, como el diámetro máximo de Feret y el diámetro mínimo de cuerda más grande, tal como se describe en ISO 13322-2 (ref. 5).
Con la capacidad de medir partículas de muchas maneras viene la decisión de informar esas mediciones de cualquier manera. Se vuelve a advertir a los usuarios que no reporten un solo valor; la media número es la peor opción entre las opciones posibles. Los científicos experimentados en partículas suelen informar de D10, D50 y D90, o incluyen cálculos de desviación estándar o de envergadura al utilizar herramientas de análisis de imágenes.
Todos los instrumentos de análisis del tamaño de partículas permiten medir y reportar la distribución del tamaño de partículas de la muestra. Hay muy pocas aplicaciones en las que un sólo valor sea apropiado y representativo. El científico de partículas moderno suele elegir describir toda la distribución de tamaño en lugar de solo un punto en ella. (Una excepción podría ser distribuciones extremadamente estrechas, como los estándares de tamaño del látex, donde el ancho es despreciable.) Casi todas las muestras del mundo real existen como una distribución de tamaños de partículas y se recomienda informar del ancho de la distribución para cualquier muestra analizada. La opción más adecuada para expresar el ancho depende de la técnica utilizada. En caso de duda, a menudo es recomendable consultar normas aceptadas por la industria como ISO o ASTM para ajustarse a la práctica común.
Analizador de Distribución de Tamaño de Partículas por Difracción Láser
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Análisis Simultáneo de Seguimiento Multiespectral de Nanopartículas (NTA)
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