AFM-Raman es ahora una técnica bien establecida que ofrece una plataforma multitécnica para un entendimiento más profundo de materiales a nanoescala. La dispersión Raman mejorada por punta (TERS) aprovecha esa misma plataforma combinada con efectos de resonancia plasmónica superficial localizados en la punta de la sonda para aportar información química con resolución espacial nanométrica. Estas técnicas tienen el potencial de transformar la investigación espectroscópica y la caracterización de muestras en muchos campos variados, incluyendo nanomateriales 1D y 2D, moléculas orgánicas, polímeros y semiconductores. Los ejemplos que se dan a continuación ilustran el poder del análisis TERS para aportar nuevas perspectivas sobre la estructura de la muestra.
La síntesis de nanotubos de carbono (CNTs) da lugar a haces que a menudo contienen una variedad de tubos con diferentes propiedades estructurales. El Raman convencional se utiliza ampliamente para caracterizar estructuras cuasi-unidimensionales como los CNTs, sin embargo, la imagen óptica de sus propiedades a nanoescala está severamente restringida al límite de difracción óptica. Una buena ilustración de cómo TERS puede usarse para obtener información que no habría sido accesible con el Raman convencional se puede ver en la siguiente imagen TERS.
TERS mapeo químico de un solo nanotubo.
En este TERS mapa, Fig. 11, la intensidad de la banda D (píxeles azules) muestra la imperfección en la estructura de esta última; en contraste, las áreas en rojo corresponden a la disposición puramente gráfica del CNT a través de la intensidad de la banda 2D. Defectos Concentración 37, cambios locales de quiralidad por los diferentes modos respiratorios radiales 38-39, efecto presión y distribución de deformación 40 pueden estudiarse a nivel de nanotubo de carbono único a TERS. No solo los nano-objetos 1D basados en carbono 37-46, sino también los nanohilos Si 47, Ge 48-49 y GaN 50 son candidatos para TERS.
El descubrimiento 51 del grafeno en 2004 ha dado lugar a un auge en las actividades de investigación sobre materiales 2D con propiedades novedosas 52-54 y la necesidad de caracterizarlos a nanoescala. En cuanto a los materiales unidimensionales, TERS proporciona información localizada hasta 10 nm a través de la firma Raman y permite la identificación de defectos (defectos puntuales, vacíos o dopantes). Más allá de la identificación, gracias a la imagen TERS, es posible la distribución local de la concentración de defectos en grafeno y óxido de grafeno (Fig. 12).
TERS proporciona información localizada hasta 10 nm a través de la firma Raman y permite la identificación de defectos. Gracias a la imagen TERS, es posible la distribución local de la concentración de defectos en grafeno y óxido de grafeno.
Monitorizar los defectos de las lascas de grafeno y su concentración (mediante la distribución de la relación de intensidades de la banda G a D) es de gran interés para estudiar el impacto en el diseño de dispositivos fabricados con tales materiales.
Cualquier material 2D funcionalizado y decorado (materiales de dichalcogenito de metales de transición bidimensionales) son buenos candidatos para un estudio TERS.
El grafeno 56-82, pero también cualquier material 2D funcionalizado y decorado, disulfuro de molibdeno MoS 263-67, diselenuro de tungsteno WSe 268 y otros TMDC 2D (materiales dicalcogeniros de metales de transición bidimensionales) son buenos candidatos para un estudio TERS.
En química de superficies, catálisis o biología, la caracterización química de moléculas en una superficie es crucial para comprender su reactividad y función. Sin embargo, la pequeña cantidad de moléculas presentes hace que su caracterización espectroscópica sea desafiante y muchas veces imposible con la instrumentación Raman confocal convencional de campo lejano.
TERS, especialmente su realización en modo brecha, es una herramienta eficiente para la detección y el mapeo Raman a nanoescala de capas moleculares hasta capas moleculares individuales autoensambladas en la superficie (SAM).
Como se puede ver en la Fig. 14, TERS, especialmente su realización en modo de brecha, demostró ser una herramienta eficiente para la detección y el mapeo Raman a nanoescala de capas moleculares hasta capas moleculares individuales autoensambladas en la superficie (SAM)32. La imagen de las especies químicas a nanoescala proporciona una visión de la calidad del injerto SAM (en este ejemplo, tras un proceso de nano-estampado), así como información sobre la segregación de fases que era imposible de observar en la imagen topográfica pura AFM.
TERS es por tanto un excelente candidato para imágenes de moléculas orgánicas 69-79 o mezclas poliméricas 80-81. No solo permite distinguir dominios nanoscópicos con firma química distinta, sino que también facilita el estudio de los procesos catalíticos inducidos por plasmón 82-83 y otros procesos catalíticos inducidos por plasmones 84.
TERS imagen de nanoestructuras semiconductoras.
La caracterización de la deformación presente en nanoestructuras semiconductoras como el Si deformado (sSi) en aislante (sSOI) o el Si x Ge 1-x cultivado epitaxilísticamente en Si (SiGe/Si) es de especial interés para la industria microelectrónica. La presencia de deformación rompe la simetría cristalina y desplaza las frecuencias de los modos Raman respecto a los no deformados, haciendo posible así determinar el estado de tensión. La espectroscopía Raman de campo lejano solo proporciona un valor medio de la deformación, y la resolución óptica no es adecuada para los problemas actuales de la industria microelectrónica.
TERS permite estudiar la deformación desajustada de la red en el crecimiento pseudoepitaxial hasta la nanoescala en el presente ejemplo de nanofranjas SiGe definidas litografiadamente a 150 nm sobre un sustrato de Si(001). Durante el experimento TERS, se monitorizan la intensidad y la frecuencia de los modos Raman Si- Ge y Ge-Ge localmente mejorados a lo largo de una sola nano-franja, lo que proporciona el perfil de deformación perpendicular con una resolución lateral de ~ 20 nm (Fig. 15). La deformación es tracción y alcanza su máximo (~+1,4 %) en el centro de la nanofranja, disminuyendo cerca de cero en los bordes. TERS estudios sobre Si 47,85-91, SiGe 92-93, pero también sobre GaN 94-96, GaAs 96 y CdS 97.
