Imagen esquemática del tip-in y del tip-out, que muestra la localización del realce de campo respecto al tamaño limitado por difracción del láser de excitación (izquierda), y esbozo esquemático de los volúmenes sondeados de campo cercano y lejano.
La mejora electromagnética (EM) situada en las proximidades de la punta TERS es la principal contribución a la amplificación de la señal Raman en TERS experimentos. En esta sección, describimos la fórmula básica de cálculo ampliamente adoptada por la comunidad TERS.
Para el cálculo del factor de mejora (EF), se utilizan los valores de las siguientes variables:
El concepto general del factor de mejora de estimación EF se entiende como el componente puro de campo cercano respecto al componente de campo lejano; La EF se expresa de la siguiente manera: 23:
donde Inf e Iff son las intensidades de dispersión Raman de los componentes de campo cercano y campo lejano, el primer término del corchete representa el contraste (que es la relación entre las contribuciones de campo cercano y campo lejano) derivado de las intensidades Raman cuando la punta está "dentro" y "fuera" (Fig. 8), Vff y Vnf son los volúmenes sondeados por los campos lejanos y cercanos respectivamente. Este cálculo asume que la señal Raman de campo lejano procedente de la superficie de la muestra permanece en el área de enfoque cuando la punta está "dentro" o "fuera".
La intensidad de campo lejano I ff, medida cuando la punta de TERS se retira (tip-out), se detecta desde el volumen focal donde Inf e Iff son las intensidades de dispersión Raman de los componentes de campo cercano y campo lejano; el primer término en el corchete representa el contraste (que es la relación entre las contribuciones de campo cercano y campo lejano) derivado de las intensidades Raman cuando la punta está "dentro" y "fuera" (Fig. 8), V, ff y Vnf son los volúmenes sondeados por los campos lejanos y cercanos respectivamente. Este cálculo asume que la señal Raman de campo lejano procedente de la superficie de la muestra permanece en el área de enfoque cuando la punta está "dentro" o "fuera".
La intensidad de campo lejano I ff, medida cuando la punta de TERS se retira (tip-out), se detecta del volumen focal
donde R enfoque y h ff son respectivamente el radio focal y la profundidad efectiva de enfoque.
Comparación de la lente objetivo de punto de enfoque asignada desde arriba con 0 grados respecto al plano ortogonal con el plano de muestra y con 60 grados.
Por otro lado, cuando la punta está en las proximidades de la superficie de la muestra (1-3 nm), la intensidad Raman recogida incluye tanto las contribuciones de campo cercano como de campo lejano, denotadas como Inf + I ff.
Nótese que para un diámetro de punta inferior a 20 nm, se puede considerar que la contribución en campo lejano también proviene de un efecto espejo de la propia punta; la contribución global de campo puede así considerarse como Inf + 2 Iff24. La señal de campo cercano I nf se detecta a partir de un volumen localizado alrededor del ápice de la punta denotado como el volumen TERS (RTERS)2π hnf, con RTERS y hnf el radio y la altura efectiva del campo cercano.
Para estimar este radio de campo cercano, se puede hacer la siguiente aproximación, RTERS ≈ . Unconsejo. Cuando TERS se realiza en modo de reflexión oblicua, la incidencia del haz se produce con un ángulo distinto de cero respecto a la superficie de la muestra. Esto da una forma elíptica del punto de enfoque, que se expresa numéricamente como el tamaño del punto dividido con el término cos α en el plano inclinado, porque la forma elíptica afecta la intensidad focal que actúa sobre la punta, como se muestra en la Fig. 9.
Comparación de un espectro de dispersión Raman de campo lejano con el espectro Raman Tip-Enhanced de moléculas de azobenceno injertadas sobre una película dorada plana.
Pero en realidad, la intensidad Raman registrada en campo lejano no es susceptible a la expansión de tamaño de este punto; de hecho, la disminución de la densidad de campo se compensa con una mayor cantidad de moléculas sondeadas en el foco con forma elíptica. Una capa suficientemente delgada modifica la fórmula anterior (1); Luego, los volúmenes pueden aproximarse como áreas puntuales y se realiza la aproximación h ff ≈ h nf. Así, se deriva Vff /V nf ≈R enfoque2 / RTERS2 y la mejora TERS se convierte en:
Para el ejemplo práctico, para un contraste de (Inf+ Iff)/ Iff= 50, Rfocus = 1.200 nm, Rtip =30 nm, α = 60, el segundo término se convierte en = 6.400 y el tercero es 1/2. En total, la mejora global de TERS es entonces EF = 2,8 × 10 5.
Enfatizemos que la estimación del realce global de TERS depende de varios parámetros que no son medibles con precisión, como el radio de la punta, el radio de enfoque, la profundidad de enfoque del campo cercano, el ángulo de incidencia y el mencionado anteriormente efecto espejo del eje de la punta. Errores del 20–50% en estos valores pueden resultar en una sobreestimación o subestimación sustancial de la mejora TERS 23. Este es uno de los obstáculos para la comparabilidad del rendimiento TERS las puntas. Inevitablemente, se entiende que los principales errores son causados por inhomogeneidades en la composición de la muestra, su densidad y su grosor molecular, lo que dificulta comparaciones reproducibles del factor de mejora entre sus propios laboratorios realizadas TERS puntas. Para un cálculo de EF más preciso, puede ser necesario un protocolo de preparación más avanzado tanto de punta como de muestra.
