La mayoría de las Técnicas de Superficie requieren que el análisis se realice en un aparato de ultra-alto vacío. El GDOS de RF pulsado es rápido y no requiere un ultra alto vacío (UHV).
Es muy importante reconocer la singularidad del GDOES de RF pulsado para el análisis de perfiles superficiales y de profundidad de materiales en comparación con las principales "Técnicas de Superficie". Lo más sorprendente para los científicos de superficie es que el GDOES de RF pulsado es rápido y no requiere un ultravacío (UHV).
Actualmente se utilizan muchas técnicas diferentes y complementarias en el campo del análisis de superficies y películas delgadas. Consisten en bombardear la muestra con partículas incidentes (incidentes) y monitorizar las partículas expulsadas. El método preciso empleado se diferencia de los demás según la identidad de las partículas respectivas.
La mayoría de estos métodos requieren que el análisis se realice en un aparato de ultravacío. La figura siguiente ilustra los principios básicos y la tabla enumera las técnicas más comunes y sus acrónimos.
La mayoría de las Técnicas de Superficie requieren que el análisis se realice en un aparato de ultra-alto vacío. La tabla enumera las técnicas más comunes y sus acrónimos.
Acoplamiento de técnicas con resolución lateral variable.
En cada uno de los métodos en los que la partícula incidente es un electrón o un ión, deben tomarse medidas para asegurar que la superficie de la muestra sea eléctricamente conductora. Por tanto, para materiales aislantes y películas como óxidos, vidrios y polímeros, los experimentos no son sencillos (se necesita compensación de carga). El GDOES de RF pulsado no necesita ninguna compensación de carga.
El hecho de que los instrumentos se mantengan a altos niveles de vacío y tengan componentes muy sofisticados los hace caros y prácticamente requiere que el operador tenga un doctorado.
Por otro lado, el GDOES de RF pulsado es muy fácil de usar y relativamente económico.
El uso de estos métodos en aplicaciones de perfilado en profundidad, en lugar del análisis de superficies, depende de la profundidad de muestreo de las partículas incidentes y expulsadas. Para XPS y AES, este valor es aproximadamente 3 monocapas (≈10 angstroms), SIMS y SNMS, 10 monocapas y del orden de 100 monocapas para RBS. La información subsuperficial solo puede obtenerse más allá de estos niveles mediante la eliminación de material muestral, generalmente mediante pulverización con un haz de iones de alta energía. Este paso está implícito en los experimentos SIMS/SNMS, pero normalmente se incluye como una característica auxiliar en los otros instrumentos. En XPS, por ejemplo, se alternaría entre bombardear la muestra con iones y rayos X para generar un perfil de profundidad.
GDOES de RF pulsado combina el sputtering y la excitación con un solo plasma. El sputtering también es comparativamente mucho más rápido y delicado que las técnicas usadas en SIMS o XPS, ya que las partículas incidentes tienen una energía baja.
Una de las razones más convincentes para utilizar estos métodos de análisis de superficies es la capacidad de generar mapas elementales de la superficie muestral. Estas imágenes son efectivamente similares a las micrografías electrónicas de barrido, pero con información específica de cada elemento. En los casos en que los electrones son partículas incidentes, se puede lograr una resolución espacial del orden de 5 nm.
El GDOES RF pulsado, en cambio, no tiene resolución lateral, ya que las señales se promedian sobre el área sputtered (varios mm de diámetro).
En lugar de comparar la DG con estas técnicas, es mejor enfatizar su complementariedad, como se demostró recientemente en publicaciones donde se realizaron mediciones de XPS dentro de cráteres de GD.
El plasma de GD tiene un doble papel. Primero hace que el material se entretenga y luego excita a la especie que está escupida.
Esencial para el funcionamiento de la GD es la separación física (espacial) de los mecanismos de sputtering (en la superficie de la muestra) y de excitación que tienen lugar en el plasma. Simplemente, se podría decir que los átomos escupidos, cuando entran en fase gaseosa, han "olvidado" de dónde venían.
Por tanto, los efectos matricial se reducen considerablemente en el funcionamiento de la GD, a diferencia de Spark o SIMS.
Esta característica importante simplifica enormemente la calibración del instrumento, ya que las muestras de diferentes matrices solo pueden calibrarse entre sí teniendo en cuenta sus tasas relativas de sputtering.
GD tiene efectos de matriz mucho más bajos que SIMS o Spark, ya que la excitación y el sputtering están separados.
Los efectos matricial son bien conocidos en SIMS para análisis de superficies y en emisión de chispas para análisis a granel.
Por definición, los Efectos Matricial son un "cambio en las intensidades o la información espectral por átomo del analito que surge de un cambio en el entorno químico o físico, es decir, son cambios en la intensidad elemental, no simplemente relacionados con cambios en la composición del elemento".
Dicho esto, las matrices influyen, ya que las condiciones de funcionamiento deben adaptarse al tipo de muestras que se van a medir.
El GDOES de RF pulsado es similar al SIMS en que el sputtering es el medio para eliminar material de la superficie de la muestra. En cambio, la descarga de brillo es un plasma a presión reducida (algunos Torr) que genera los iones esparpillantes in situ a partir de un bajo flujo de argón.
SIMS se basa en bombardeos de alta energía (2-5 keV) de la muestra mediante un haz de iones (cañón) en alto vacío (< 10-7 Torr), y en el análisis de masas de aquellas especies que son expulsadas como especies cargadas (iones).
SIMS es muy sensible a las condiciones superficiales: la presencia de óxidos, por ejemplo, potencia drásticamente los mecanismos de emisión de iones secundarios.
Medición de diabetes gestacional.
El GDOES de RF pulsado es similar al SIMS en que el sputtering es el medio para eliminar material de la superficie de la muestra. En cambio, la descarga de brillo es un plasma a presión reducida (algunos Torr) que genera los iones esparpillantes in situ a partir de un bajo flujo de argón. Estos iones son atraídos por la muestra (cátodo), llegando con energías cinéticas de ~50 eV. Las corrientes iónicas respectivas, en el rango de microamperios para SIMS y ~1 amperio para el RF-GDOES pulsado, resultan en tasas de ablación mucho mayores para este último, μm/min frente a nm/min. Además, es mucho más independiente de la matriz.
Medición SIMS - La señal Zr aparece más arriba en la capa superior.
Por otro lado, la eficiencia de detección de analitos para SIMS es órdenes de magnitud superior a la de la producción/recogida de fotones en GDOES de RF pulsados. Por tanto, con SIMS se pueden alcanzar sensibilidades absolutas muy altas. La combinación de erosión lenta y alta eficiencia de detección da lugar a límites de detección (LOD) SIMS que suelen expresarse en unidades de átomos/ cm 3 o monocapas, mientras que los LODs GDOS de RF pulsados se expresan en términos de ppm. En términos de porcentaje en peso, los límites de detección de SIMS son más bajos y están en el orden de ppb-ppm en toda la tabla periódica.
Superficie de una película Al2O3 de 150 nm (con un marcador de Cr de ~ 2 nm) formada sobre Al altamente plano mediante análisis de oxidación anódica mediante (a) SIMS y (b) GDOES.
Sin embargo, los datos publicados han mostrado el progreso en la diabetes gestacional a lo largo de los años. En la práctica, los usuarios de SIMS seleccionarán GD para las aplicaciones donde GD funcione adecuadamente y donde su velocidad y facilidad de uso sean de gran beneficio, manteniendo la máquina SIMS disponible para otras tareas desafiantes donde sus capacidades únicas sean más beneficiosas.
Existen similitudes interesantes entre SNMS y GDOES RF pulsado en el sentido de que en ambos casos la erosión está separada de los mecanismos de excitación/ionización, y que la información proviene de la especie neutra erosionada. Una presentación en un Día de Diseño Gráfico proporciona información comparativa.
En Japón, durante muchos años, el 65% de los usuarios de GD también son usuarios de XPS y ambas técnicas se usan a menudo de forma complementaria.
XPS (también llamado ESCA) es la técnica de superficie más popular, con miles de aplicaciones publicadas. Una superficie irradiada con una fuente de luz de rayos X emite electrones (efecto fotoeléctrico) que se miden. La fortaleza de la técnica consiste en obtener información sobre el entorno químico de las superficies.
El XPS mide todos los elementos excepto el H. Los perfiles de profundidad se realizan acoplando un cañón de iones de sputtering con el XPS: cada vez que una capa es sputtering, el XPS observará lo que queda en la superficie (donde en GD el material pulverizado es el analito).
El sputtering en XPS es lento y la máxima profundidad que se alcanza en la práctica es de unos 500 nm. Cuando se quiere observar una interfaz embebida, se puede usar GD con su rápida velocidad de erosión: la descarga GD se detendrá justo antes de alcanzar la interfaz (fácil de hacer, ya que las señales GD se muestran en tiempo real), dejando esta interfaz sin alteraciones, y la muestra puede introducirse aún más en la cámara XPS.
Una ilustración del libro que muestra un límite de grano bien revelado por el sputtering de GD en RF.
GD y SEM se usaban a menudo en paralelo para caracterizar materiales.
Más recientemente, el profesor Ken Shimizu, de Japón, ha publicado un libro (que ahora es un superventas de este tipo de trabajo con más de 6000 ejemplares vendidos) que muestra que los avances recientes en el SEM por Emisión de Campo podrían utilizarse para obtener valiosos detalles topográficos sobre superficies si estas superficies se preparan adecuadamente, y ha demostrado que el Sputtering de GD en RF podría desempeñar un papel clave.
"Esto se debe a su capacidad única para esparcir superficies tanto conductoras como no conductoras con Ar + iones de energías muy bajas, menos de 50 eV y altas densidades de corriente de ~100 mA cm-2. Basándonos en la profundidad típica de penetración de Ar + ion (por ejemplo, 0,1 nm a 100 eV para Cu [3]), parece que la formación alterada de capas es insignificante aquí. Además, la alta densidad de corriente de iones Ar + garantiza que el sputtering ocurra a tasas muy elevadas, es decir, aproximadamente 1-10μm min-1, haciendo que el tiempo total de tratamiento de la muestra sea extremadamente corto, menos de 1 minuto incluyendo el sputtering normalmente inferior a 10 s. Además, el sputtering GD RF crea escalones bruscos a lo largo de los límites de diferentes materiales debido al llamado efecto de sputtering diferencial, controlándose la altura y la nitidez de los escalones con precisión simplemente cambiando el tiempo de sputtering para una potencia RF y presión Ar dadas".
En algunos casos, la información del perfil de profundidad puede derivarse usando diferentes longitudes de onda, como en este ejemplo (Si deformación por implantación de una capa SiGe).
Por supuesto, el Raman puede considerarse una técnica de superficie, ya que las señales recogidas provienen del área de interacción con el láser. En algunos casos, la información del perfil de profundidad puede derivarse usando diferentes longitudes de onda, como en el ejemplo siguiente (Si deformado por implantación de una capa SiGe).
Los cráteres GD también pueden realizarse sobre un material, y las señales Raman recogidas en el área pulverizada proporcionan información molecular de una capa incrustada.
Los cráteres de GD también pueden realizarse sobre un material, y las señales Raman recogidas en el área pulverizada proporcionan información molecular de una capa incrustada, como en el ejemplo siguiente estudiado en una tesis doctoral sobre especiación con Cr.
Más sorprendentemente, la ICP también se ha utilizado para análisis superficiales. Esta solicitud se presentó en el quinto día de la GD. En este caso, se dispersaba un flujo de ácido sobre una superficie y los productos de disolución se midían en tiempo real (en un instrumento simultáneo equipado con el software GD).
Obviamente, la elipsometría espectroscópica es la técnica que viene a la mente cuando la gente piensa en películas finas en HORIBA instrumentos. La información obtenida con las dos técnicas es diferente (perfil de profundidad química en el caso de GDOES RF pulsado y grosor con DiP, constantes ópticas, gradientes, espesor en el caso de SE), pero complementaria, ya que DiP es ideal para capas reflectantes donde SE requiere que las capas sean transparentes.
Mucho trabajo se realiza de forma cooperativa, utilizando resultados de GD para establecer los modelos para SE, en el caso de materiales nuevos, y algunos algoritmos SE implementados dentro del software DiP en el caso de análisis de capas transparentes simples, por ejemplo.
