Esquema del instrumento GDOES de RF pulsado.
Los servicios son lo que esperarías: electricidad, argón de ultra-alta pureza, refrigeración por agua, nitrógeno de alta pureza (para el espectrómetro) y aire comprimido (para válvulas neumáticas).
With Pulsed RF GDOES, thin and thick layers of conductive or isolating materials are readily analyzed. The HORIBA Pulsed RF GDOES instrument is named GD Profiler 2.
El GDOES de RF pulsado es el resultado de la colaboración cruzada de HORIBA con la comunidad de investigación en recubrimientos de plasma. Esta es la técnica analítica de diabetes glástica más avanzada disponible actualmente.
No había absolutamente ninguna razón para limitar el uso de instrumentos analíticos de GD a la industria del acero. Los sistemas se utilizan ahora tanto en laboratorios de ciencia de materiales en universidades como en industrias donde contribuyen al desarrollo de nuevos materiales con recubrimientos a nanoescala hacia arriba o ayudan a monitorizar la fabricación de dispositivos fotovoltaicos, es decir, a entender el origen de la corrosión en las carrocerías pintadas, a evaluar la composición de metales preciosos, a controlar la fabricación de discos duros o LEDs, etcetera.
With “Pulsed RF GDOES,” thin and thick layers of conductive or isolating materials are readily analyzed. The HORIBA Pulsed RF GDOES instrument is named GD Profiler 2.
GD Principle.
En una descarga luminosa, se enjuaga un gas a baja presión en la cámara. Cuando se conmuta la potencia de RF, se instala un plasma eléctrico. La muestra es pulverizada por iones de Ar capa por capa, y especies neutras entran en el plasma. Estos átomos extraídos del material y que entran en el plasma se excitan mediante colisiones con electrones o átomos de gas portador metaestables. El espectrómetro característico emitido por estos átomos excitados se mide con un espectrómetro.
El proceso es dinámico: nuevas especies entran constantemente en el plasma a medida que continúa el chisporroteo, por lo que el espectro cambia constantemente a medida que se filtran nuevas capas.
El Ar es el gas más común empleado en GD. No es costoso y el bajo caudal requerido para el funcionamiento de la GD (unos 0,2 l/min durante el análisis) hará que una botella de cilindro de 200 bares dure meses. Como no se utiliza UHV en GD, la técnica depende completamente de la limpieza de la fuente y, en gran medida, de la pureza de AR.
Ar puede excitar casi todos los elementos excepto F. Para medir F (o monitorizar Ar en la muestra) se debe usar Ne.
La fuente de descarga resplandeciente es responsable de la creación del plasma. El plasma se encuentra dentro del ánodo. El plasma asegura el chispito de la muestra y la excitación de la especie escondida. Es crucial obtener cráteres planos para obtener un perfil de profundidad.
También es importante generar la máxima luz para la sensibilidad. Con RF pulsado, se puede obtener un plasma estable en películas finas/gruesas, conductoras o no conductoras, con efectos térmicos mínimos.
El plasma es el cuarto estado de la materia. El plasma es un gas ionizado eléctricamente neutro (que contiene el mismo número de especies negativas y positivas, respectivamente electrones e iones positivos en un plasma positivo).
Los plasmas pueden caracterizarse por su eficiencia de ionización σ = n/(n+N), donde n es el número de partículas cargadas (n~ne~np) y N es el número de partículas neutras.
Los plasmas de descarga luminosa están débilmente ionizados (σ < 10-4). Se generan a temperatura ambiente aplicando un campo eléctrico a un gas a baja presión y se llaman "plasmas fríos". El campo eléctrico acelera a los electrones a energías suficientes para ionizar, mediante colisiones, las moléculas de gas.
Un plasma GD requiere una atmósfera gaseosa a baja presión y la aplicación de un campo eléctrico entre dos electrodos.
El resplandor no es espacialmente uniforme.
Los plasmas de descarga luminosa son muy interesantes, ya que son simultáneamente una fuente de luz, una fuente de partículas cargadas y una fuente de especies activas.
Un "plasma GD" consiste en dos electrodos de plano paralelo sumergidos en una celda con un gas de baja presión y conectados eléctricamente a un generador.
En su configuración más sencilla, un "plasma GD" consiste en dos electrodos de plano paralelo sumergidos en una celda con un gas de baja presión y conectados eléctricamente a un generador. A medida que el voltaje supera un valor umbral, la celda comienza a "brillar"; Se crea un plasma y una corriente fluye a través de los electrodos. Los iones forman una capa de carga positiva cerca del cátodo donde el potencial aplicado se redistribuye principalmente; la "vaina". En estado estacionario, el plasma se sostiene mediante el proceso secundario de emisión de electrones.
Curva voltaje/corriente GD.
La curva típica de GD V/I es la siguiente. Los valores exactos dependen del material del cátodo, el tipo de gas, la presión del gas, etc. La región de EF – denominada descarga luminosa anormal – corresponde a un punto de funcionamiento donde toda la superficie del cátodo que mira hacia el plasma está cubierta por el plasma y donde un aumento de V corresponde a un aumento de A. Esta será la región de funcionamiento para nuestro diseño analítico.
Los principios físicos del plasma en los instrumentos GD y los plasmas usados para recubrimientos son los mismos, con solo un factor de escala.
A primera vista, hay poco en común entre la fuente de GD, donde el plasma está confinado en un tubo pequeño, típicamente de 4 mm de diámetro, y las grandes cámaras de plasma utilizadas para la deposición de materiales.
Pero los principios físicos de los dos plasmas son los mismos, con solo un factor de escala. Esto nos ha ayudado a beneficiarnos del enorme conocimiento adquirido a lo largo de los años en deposición de plasma para llevar la GD a un nuevo estándar: el instrumento GDOES de RF pulsado.
Además, estas grandes cámaras de plasma suelen estar equipadas con nuestros espectrómetros para observar los cambios del plasma durante el proceso. Los clientes que preparan nuevos recubrimientos con plasmas de baja presión (HPIMS, sputtering de magnetrones, PVD, etc. – los acrónimos varían según la tecnología aplicada) suelen utilizar nuestros instrumentos GDOES de RF pulsado para caracterizar sus recubrimientos, reforzando su complementariedad.
Foto y diagrama esquemático de la fuente analítica de GD.
La fuente analítica GD presenta una geometría que no ha cambiado mucho desde el concepto original de Grimm. A continuación se muestran esquemas de un diseño típico y una foto. El ánodo (conectado a tierra) es normalmente un tubo circular de 4 mm de diámetro. Frente al ánodo, y mantenida a la distancia adecuada del ánodo por un separador (aquí la cerámica de color blanco), la muestra es el electrodo motorizado. La muestra sella la fuente de GD mediante una simple aplicación sobre un anillo tórico.
Se asegura un vacío primario dentro del ánodo y en el espacio intersticial entre la muestra y la cerámica. Se aplica y regula un flujo continuo de gas (a menudo Ar) a la típica baja presión de los plasmas de GD: por tanto, existe un proceso dinámico.
Vista de sección transversal de la fuente analítica de GD montada sobre un cuerpo de acero inoxidable con conexiones de gas, vacío y camino de luz.
Esta configuración geométrica restringe el plasma en el tubo anódico.
Los iones se aceleran hacia el cátodo y tienen suficiente energía para esparcir el cátodo o el material de la muestra. Las especies con sputtering entran en el plasma y se excitan con las colisiones. La desexcitación de especies excitadas crea la luz, es decir, características de fotones del material de la muestra. A medida que el material de la muestra se pulveriza continuamente, la luz medida refleja la evolución temporal de la especie pulverizada.
La configuración geométrica especial de la fuente analítica —notablemente el bombeo diferencial doble con 2 bombas— explica muchas de las especificidades y propiedades cruciales del instrumento.
En GDOES, el 'ánodo' es el electrodo principalmente positivo. El tubo de cobre es el ánodo. Está conectado a tierra eléctricamente.
El "ánodo" es el electrodo principalmente positivo. El tubo de cobre es el ánodo. Está conectado a tierra eléctricamente.
En GDOES, la muestra es el cátodo ("principalmente" electrodo negativo en la mayor parte de los ciclos de RF). Está conectado al generador. Por eso la cámara de muestra se cierra durante el análisis.
Muestras de tamaño grande y pequeño pueden medirse mediante GDOES. El diámetro estándar es de 4 mm. También hay ánodos disponibles de 2 mm.
El diámetro estándar es de 4 mm, lo que corresponde al compromiso óptimo entre la forma del cráter y la cantidad de luz recogida. También están disponibles ánodos de 2 mm.
2 mm es el tamaño mínimo práctico, porque por debajo de ese tamaño, la cantidad de luz recogida es muy pequeña. Sin embargo, existen ánodos de 1 mm que se han utilizado en algunos experimentos.
1 mm spots done on a ceramic (the ruler below confirms the spot size)
Los ánodos suelen ser redondos, ya que es más fácil de fabricar. Se han fabricado otras formas (para ánodos y cerámicas) para aplicaciones especiales.
Por supuesto, existen ánodos más grandes que se utilizan en algunas aplicaciones donde se necesita una mayor recogida de luz. 7 mm es estándar, pero también se han diseñado 6 mm, 8 mm y 10 mm para algunos clientes.
La aplicación en metales preciosos mostrada en el día de la GD con límites de detección pendientes se realizó con un ánodo de 8 mm.
El ánodo de 10 mm, por ejemplo, se utilizaba para medir He con gas Ne – hay un cartel que muestra el resultado disponible – He es difícil de excitar, por lo que recoger más luz fue útil.
Los ánodos suelen ser redondos, ya que es más fácil de fabricar; No hay otra razón para este diseño. Se han fabricado otras formas (para ánodos y cerámicas) para aplicaciones especiales, como se muestra aquí.
La Brecha Ánodo-Muestra es la distancia entre la superficie frontal del ánodo y la superficie frontal de la cerámica blanca.
La Brecha Ánodo-Muestra es la distancia entre la superficie frontal del ánodo y la superficie frontal de la cerámica blanca.
El doble bombeo asegura que se puedan obtener cráteres profundos incluso de hasta 150-200 μm evacuando las partículas pulverizadas. Sin embargo, suele producirse cierta re-deposición de material en los bordes del cráter. Cuando el cráter es demasiado profundo, el pico de redeposición estará tan cerca del ánodo que la descarga se detendrá.
La brecha ánodo-muestra es un parámetro crucial para los datos GDOES reproducibles. Aumentar la separación entre ánodo y muestra incrementa la impedancia de la fuente. Este cambio en la impenencia de la fuente afecta entonces a la relación entre corriente y voltaje en el plasma. Generalmente se recomienda un espacio entre ánodo y muestra entre 0,1 mm y 0,2 mm. Pequeñas huecos suelen ser beneficiosas para mejorar la resolución de profundidad; Espacios mayores permiten mantener la descarga durante más tiempo sin crear un cortocircuito entre el ánodo y la muestra.
La geometría de la fuente GD asegura que solo la muestra será eliminada por sputtering. Esto solo es cierto si la punta del ánodo termina en el espacio oscuro. Por tanto, la distancia entre el ánodo y la muestra es crucial, en el rango de 150 μm, y debe ser monitorizada cuidadosamente. A medida que esta distancia aumenta, la forma del cráter se verá afectada y los parámetros eléctricos de la descarga también cambiarán.
El doble bombeo asegura que se puedan obtener cráteres profundos incluso de hasta 150-200 μm evacuando las partículas pulverizadas. Sin embargo, como ilustra la foto anterior, suele producirse cierta redeposición de material en los bordes del cráter. Cuando el cráter es demasiado profundo, el pico de redeposición estará tan cerca del ánodo que la descarga se detendrá.
Pulsando la fuente.
El funcionamiento pulsado es una forma de minimizar el calor de la muestra manteniendo alta la potencia instantánea (y con más luz). El modo RF pulsado ha sido estudiado extensamente por HORIBA, en cooperación con investigadores de plasma.
Una patente propietaria nos permite emparejar automáticamente incluso en modo pulsado.
La RF pulsada es la fuente más avanzada disponible para GD analítica.
La RF pulsada es la fuente más avanzada disponible para GD analítica. Anteriormente se han utilizado fuentes de alimentación DC y RF para alimentar los plasmas analíticos de GD.
Históricamente, las fuentes de corriente continua fueron las primeras, ya que los materiales investigados eran exclusivamente metales conductores, y siguen siendo mucho más baratos de fabricar. Las fuentes RF tienen una gama mucho más amplia de aplicaciones, ya que pueden emplearse para metales, no metales y configuraciones híbridas. También se reconoce que son mejores para capas ultra finas. Las fuentes de RF permiten la limpieza por plasma en las muestras antes del análisis.
Las fuentes de RF finalmente ofrecen la ventaja de poder utilizar, dentro de la misma calibración, metales y no metales, lo cual es beneficioso incluso cuando se van a medir capas conductoras, ya que ofrecen una forma de encontrar muestras para calibrar elementos o rangos "difíciles". (Por ejemplo, un carburo puede usarse como punto alto para C, una capa de alúmina para calibrar O, una muestra de vidrio para Ca o Na, varios polímeros para H, etc.)
La fuente de RF opera a 13,56 MHz, que es la frecuencia utilizada en los sistemas de deposición por plasma. A lo largo de un ciclo de RF, el voltaje se vuelve alternativamente positivo y negativo, evitando la acumulación de cargas. Los dos electrodos se convierten alternativamente en ánodo y cátodo durante un ciclo (¡cada uno de 74 ns!).
Pero en nuestra DG analítica, los dos electrodos no son planos ni paralelos.
Un electrodo (visto desde el plasma) es en realidad la zona de la muestra frente al ánodo (y no toda la muestra), mientras que el otro (visto desde el plasma) es la pared interna del ánodo. Por tanto, los dos electrodos son asimétricos. La corriente (densidad de corriente × área superficial) debe ser idéntica en ambos electrodos, la densidad de corriente es mayor en el electrodo pequeño (la muestra) y, por tanto, el campo eléctrico es mayor (lo que significa que solo la muestra está siendo pulverizada).
El potencial se mueve automáticamente a valores negativos; se forma un "voltaje de polarización de corriente continua" en la superficie de la muestra y permite el funcionamiento de la fuente tanto en no conductores como en conductores.
La RF pulsada es la fuente más avanzada disponible para GD analítica. Anteriormente se han utilizado fuentes de alimentación DC y RF para alimentar los plasmas analíticos de GD.
Diagrama esquemático de la fuente GD y el voltaje sobre un ciclo RF en los casos de electrodos simétricos y no simétricos.
Los plasmas de RF proporcionan un sputtering más suave que los de corriente continua, pero son más energéticos debido a la energía adicional suministrada por el mecanismo de oscilación de la potencia de RF.
Dependiendo de la fuente, se pueden controlar o monitorizar varios parámetros: potencia real, voltaje, presión, corriente, frecuencia de pulsos, ciclo de trabajo, etc. Tienen un efecto directo en particular en la tasa de esparpalditas y en la forma del cráter, que puede variar de cóncavo a plano o convexo.
