Las muestras ideales para GDOES de RF pulsado son planas, rígidas y con un diámetro entre 1,2 cm y 25 cm. Pero la mayoría de las muestras sólidas pueden medirse, posiblemente tras cierta preparación. Las muestras no planas, flexibles o porosas requerirán la implementación de estrategias adecuadas.
En la DG, las muestras ideales son planas y cubren el anillo tórico. La muestra actúa como uno de los electrodos del plasma y se supone que cierra la cámara de plasma.
1. Las muestras ideales son planas y cubren el anillo tórico. En la DG, la muestra actúa como uno de los electrodos del plasma y también se supone que cierra la cámara de plasma.
Casi no hay limitación máxima en el tamaño de la muestra, ya que la cámara de análisis es muy grande.
2. Casi no existe una limitación máxima en tamaño, ya que la cámara de análisis es muy grande.
Las muestras más pequeñas que el anillo tórico pueden medirse usando un pequeño accesorio para muestras.
3. Las muestras más pequeñas que el anillo tórico pueden medirse de cualquier forma usando el accesorio pequeño para muestras que se muestra a continuación. Con este accesorio, el sellado al vacío está asegurado por el propio soporte, por lo que la muestra solo necesita cubrir el diámetro del ánodo (5 mm para un ánodo de 4 mm, 3 mm para uno de 2 mm, etc.). Este accesorio también puede usarse para superficies rugosas.
Las muestras de polvo pueden analizarse tras la peletización.
4. Las muestras de polvo pueden analizarse tras la peletización.
5. Las muestras frágiles o flexibles deberán montarse sobre un sustrato rígido (se puede usar cinta de cu o pegamento). Un procedimiento está disponible desde HORIBA si lo solicitas.
Se utiliza un soporte de uso general dedicado para cerámicas de mecanizado con forma adecuada para mantener el sellado al vacío y mantener la distancia adecuada entre la muestra y el ánodo.
6. Existen accesorios para muestras no planas o pueden diseñarse en consecuencia. Los requisitos son mantener el sellado al vacío y mantener la adecuada distancia entre la muestra y el ánodo. Esto se hace utilizando un soporte dedicado para uso general o mecanizando cerámicas con forma adecuada.
Se diseñó un accesorio ("campana Li") para transportar muestras higroscópicas o inflamables al instrumento bajo atmósfera inerte y realizar el análisis sin contacto con el aire.
7. Las muestras higroscópicas o inflamables también pueden realizarse con cuidado. Se diseñó un accesorio ("campana Li") para transportar dichas muestras al instrumento bajo atmósfera inerte y realizar el análisis sin contacto con el aire.
8. Los materiales radiactivos requieren confinamiento seguro. En Francia se desarrolló un instrumento especial dedicado a la compleja medición de C y N (elementos VUV) en óxidos radiactivos de Pu (no conductores).
El GDOES RF pulsado es aplicable a películas "delgadas" y "gruesas" para obtener perfilado de profundidad elemental y se muestra en minutos:
DiP permite la medición directa de las tasas de erosión y el grosor de la capa en paralelo a las mediciones de GD.
Esto no fue posible hasta HORIBA introdujo "DiP" en 2016. Por supuesto, a menudo se presentan resultados cuantitativos (cc frente a profundidad), pero las profundidades y grosores de las capas siempre se derivan de cálculos, confiando en algunos pasos en el uso de perfilómetros para proporcionar con precisión la información de profundidad obligatoria.
Los cambios en la densidad, en concreto, no eran posibles estimar mediante los cálculos estándar de GD que afectaban la precisión de los cálculos de profundidad, en el caso de los recubrimientos PVD.
DiP permite la medición directa de las tasas de erosión y el grosor de la capa en paralelo a las mediciones de GD.
HORIBA incorpora un interferómetro dentro de la fuente GD – este es el dispositivo patentado "DiP". DiP permite la medición directa de las tasas de erosión y el grosor de la capa en paralelo a las mediciones de GD. Por primera vez, GD y DiP pueden medir las tasas de erosión.
El abanico de aplicaciones es vasto, ya que las películas delgadas y gruesas, tanto conductoras como no conductoras, pueden medirse fácilmente con GDOES de RF pulsado.
El abanico de aplicaciones es vasto, ya que las películas delgadas y gruesas, tanto conductoras como no conductoras, pueden medirse fácilmente con GDOES de RF pulsado.
Aplicación GD-OES: LED.
Por ejemplo:
1. LED
Aplicación GD-OES: Perfiles positivos de profundidad de electrodos de la batería Li analizados por GDOES.
2. Batería Li
Aplicación GD-OES: Perfiles positivos de profundidad de electrodos de la batería Li analizados por GDOES.
Perfil de profundidad de la capa absorbente de una celda PV de película fina CIGS analizado por GDOES.
3. CIGS
Aplicación GD-OES: Recubrimientos de pintura en la carrocería de los coches analizados por GDOES.
4. Pintura
Aplicación GD-OES: Recubrimiento PVD analizado por GDOES.
5. Recubrimiento PVD
Perfil de profundidad de discos duros (elementos solo para ilustración, no reales) analizado por GDOES.
6. Discos duros
Chapa de acero galvanizada analizada por GDOES.
7. Chapa de acero galvanizada
Los GDOES de RF pulsados pueden medir películas delgadas (desde 1 nanómetro en adelante). Dentro de un solo experimento, los GDOES de RF pulsados ofrecen información sobre capas superiores e interfaces profundas.
Una división estricta entre películas gruesas y delgadas es incierta, ya que la diferencia radica principalmente en la aplicación más que en el grosor de la película en sí. En la literatura se encuentran diversas definiciones y la mayoría provienen de aplicaciones relacionadas con la electrónica o la microelectrónica. Esto no es sorprendente porque el proceso de fabricación de componentes electrónicos implica muchos enfoques diferentes para la creación de películas y capas (por ejemplo, plasma, deposición electroquímica o electroquímica, epitaxia, implantación iónica, sputtering, oxidación térmica). Una aplicación adicional de la litografía permitirá desarrollar transistores, dieléctricos, metalización y otros elementos funcionales.
Sin embargo, una definición generalizada es que una "película delgada" es una capa microscópicamente delgada de material depositada sobre una base metálica, cerámica, semiconductora o plástica y suele tener menos de 1 μm de grosor.
También se podía derivar una "definición" práctica a partir de las capacidades de la instrumentación utilizada. Cuando el material a analizar está pulverizado, el límite práctico es el rango de espesor alcanzable en un tiempo razonable. Este límite práctico está en el rango del micrómetro para SIMS, pero el GDOES de RF pulsado es perfectamente capaz de interferir rápidamente hasta 100-150 micras, a veces incluso más profundo.
Al mismo tiempo, los GDOES de RF pulsados pueden medir películas delgadas (desde 1 nanómetro en adelante) ya que las señales ópticas pueden registrarse mucho más rápido que la erosión del material si se dispone de instrumentación adecuada.
Así, dentro de un solo experimento, los GDOES de RF pulsados pueden ofrecer información sobre capas superiores e interfaces profundas. El siguiente ejemplo muestra resultados obtenidos en un disco duro.
La primera figura muestra todo el perfil de profundidad. Se proporciona una vista TEM (Microscopía Electrónica de Transmisión) de una sección eficaz para comparar. La segunda figura es un zoom en la superficie extrema del mismo material que muestra las capas superiores.
La primera figura muestra todo el perfil de profundidad. Se proporciona una vista TEM (Microscopía Electrónica de Transmisión) de una sección eficaz para comparar. La segunda figura es un zoom en la superficie extrema del mismo material que muestra las capas superiores.
No hay una respuesta absoluta a esta pregunta. Se ha demostrado resolución de profundidad nanométrica y se han publicado resultados sobre monocapas atómicas. Sin embargo, las condiciones operativas que influyan no solo en la forma del cráter, sino también en la propia muestra, jugarán un papel crucial.
La ilustración de abajo se reproduce a partir de la norma ISO sobre recubrimientos de Zn. El grosor de la interfaz puede estimarse observando la ubicación del 84% y 16% de la señal Zn, y mostrando el grosor que puede ser esta interfaz en muestras industriales toscas. Por eso la gente suele considerar que el peso del recubrimiento integra la cantidad total de Zn.
Análisis químico superficial — Análisis de recubrimientos metálicos a base de zinc y/o aluminio mediante espectrometría óptica de emisión por descarga luminosa.
Profundidad X (μm)
Fracción masica del analito Y (%)
Ancho de interfaz W
S profundidad en la que las fracciones de masa de Zn y Fe son iguales
L profundidad correspondiente a S más W
Si las condiciones no están optimizadas, la forma del cráter puede ser cóncava o convexa y la resolución de profundidad se degrada correspondientemente.
En condiciones de funcionamiento estándar, el plasma cubre toda la superficie de la muestra frente al ánodo y normalmente es relativamente sencillo encontrar condiciones de funcionamiento que conduzcan a un cráter plano necesario para alcanzar una alta resolución en profundidad.
Sin embargo, si las condiciones no se optimizan, la forma del cráter puede ser cóncava o convexa y la resolución de profundidad se degrada correspondientemente.
La rugosidad de la muestra suele ser el parámetro crucial a considerar cuando se observa la resolución de profundidad última (escala nm).
La rugosidad de la muestra suele ser el parámetro crucial a considerar cuando se observa la resolución de profundidad última (escala nm). Imaginemos dos muestras con superficies superiores planas similares. La primera se obtuvo por deposición sobre un sustrato plano, y la segunda se obtuvo sobre un sustrato rugoso, como se muestra en la imagen TEM a continuación.
Como la GD no tiene resolución lateral y promedia señales de toda la superficie pulverizada, es fácil entender que, sobre el sustrato rugoso, el material del sustrato comenzará a ser sputtered mientras aún queda algo de material superficial, y la interfaz parecerá por tanto más grande que en la "realidad".
En algunos casos donde la muestra presenta una ondulación superficial, el uso de un diámetro de ánodo menor puede ayudar a minimizar el efecto de las variaciones en los resultados observados.
Análisis de un espejo para rayos X con 60 pilas de 3 capas, ¡la más fina de 0,3 nm! Se logró una resolución de profundidad casi constante a nivel nm en esta muestra ideal.
Esta pregunta la hacen a menudo los científicos de superficies que dudan que un instrumento de pulverización rápida pueda usarse para el análisis superficial.
La verdadera respuesta es que la fuente es inmediatamente estable tras el arranque, y que las señales ópticas pueden registrarse mucho más rápido que la erosión.
Para ir aún más allá, en SIMS la resolución de profundidad se mejora reduciendo la energía sobre el haz incidente y girando la muestra. No rotamos las muestras en GDOES, debido a la rápida tasa de sputtering del instrumento. Y la energía de las partículas incidentes ya es muy baja.
Simplemente reducir la potencia aplicada no mejora la resolución de profundidad: ambas no están correlacionadas, pero disminuye las señales disponibles, lo cual no era lo que queríamos.
Por el contrario, usar operación por pulsos mejora la resolución de profundidad sin reducir necesariamente la Tasa de Interferencia (SR), ya que es posible usar una mayor potencia instantánea con ciclo de trabajo variable. La razón de la mejora de la resolución de profundidad probablemente se deba a la minimización de la reposición.
Cuando se produce sputtering, la mayor parte del material pulverizado entra en el plasma, pero una parte se vuelve a depositar en la superficie de la muestra. Cuando el plasma se detiene, al mantenerse el flujo de argón, este material redepositado se elimina y no contribuye a las señales del siguiente pulso.
Muchas publicaciones muestran resultados interesantes en capas más delgadas que 100 nm, 10 nm o incluso a nivel nm. El ejemplo siguiente es el análisis de un espejo para rayos X con 60 pilas de 3 capas, siendo la más fina de 0,3 nm. Se logró una resolución de profundidad casi constante a nivel nm en esta muestra ideal.
Cambios de SR entre 2 capas. La muestra es un caucho orgánico sobre acero inoxidable. La goma chisporrotea menos rápido que el acero. Cuando se alcanza la interfaz, el material que enfrenta la muestra es una mezcla de acero inoxidable y caucho y la tasa de pulverización aumenta de forma constante.
La eficiencia de sputtering suele expresarse en masa/tiempo e indica la masa pulverizada extraída de un material por unidad de tiempo. La erosión consumida simplemente refleja la profundidad y el tiempo. Si se conoce (o calcula la densidad del material), uno puede calcularse a partir del otro.
Dependen de las condiciones de funcionamiento, así como del material en sí. Por ejemplo, el sputtering será más rápido con un plasma más energético. También dependen de los materiales. En las mismas condiciones de funcionamiento, una muestra de Zn tartamudeará más rápido que una muestra de Cu. Nunca debe olvidarse que una medición resulta de la interacción entre el plasma y la muestra, y que la comprensión de los mecanismos de interacción es por tanto crucial.
El siguiente ejemplo ilustra los cambios de la SR entre 2 capas. La muestra es un caucho orgánico sobre acero inoxidable. La goma chisporrotea menos rápido que el acero. Cuando se alcanza la interfaz, el material que enfrenta la muestra es una mezcla de acero inoxidable y caucho y la tasa de pulverización aumenta de forma constante. Por eso, el resto de la goma se pulveriza más rápidamente. Por eso la señal C alcanza su pico: no corresponde a un aumento de concentración, sino a un aumento de la SR.
La cuantificación toma en cuenta los cambios de SR. También se pueden dividir las señales cualitativas brutas por la señal Fi (Luz Total siempre medida en los instrumentos) que dan una estimación de los cambios en la SR.
Tanto el análisis cuantitativo como el cualitativo pueden obtenerse mediante GDOES.
Tanto el análisis cuantitativo como el cualitativo pueden obtenerse mediante GDOES.
La GD mide las intensidades y, como ocurre con todas las técnicas comparativas, requiere calibración para proporcionar concentraciones frente a profundidad (denominado "QDP" Perfil de Profundidad Cuantitativo o "CDP" Perfil de Profundidad Composicional) a partir de las Intensidades medidas frente al Tiempo (Perfil de Profundidad Cualitativo).
Tanto el análisis cuantitativo como el cualitativo pueden obtenerse mediante GDOES.
Calibrar la GD para una aplicación dedicada no siempre es fácil, principalmente debido a la ausencia de muestras de referencia relevantes. Sin embargo, con RF pulsado, se pueden usar más muestras para calibraciones, en lugar de solo las metales a granel que suelen considerarse el origen de la GD. Esto ofrece mucha flexibilidad. Las muestras pueden ahora ser a granel (conductoras o no) o en capas, ya sean conductoras o no. Las capas de óxido pueden mezclarse dentro de las calibraciones para proporcionar puntos de datos para O: se pueden añadir capas de polímero cuando las capas orgánicas son de interés. Además, si al menos una muestra de cliente se conoce en grosor y composición, puede utilizarse directamente para la calibración. La introducción de la DiP, que proporciona la medición de las profundidades, también está cambiando y simplificando mucho los procedimientos de calibración.
GD es ideal para detectar contaminantes en interfaces que incluso podrían ser monocapa. El ejemplo muestra un SiO2/Si que presenta (en azul) una contaminación residual de Ca en una interfaz.
No hay una respuesta sencilla a esta pregunta. Se realizó una presentación sobre metales preciosos – disponible bajo demanda – en el quinto día de la GD mostrando datos ppm o subppm para la mayoría de los elementos.
Por supuesto, el Límite de Detección de un elemento depende de la sensibilidad de la línea de emisión seleccionada para este elemento, como ocurre con cualquier espectrómetro de emisión. También depende obviamente del rendimiento del sistema óptico.
Pero en GD, los límites de detección también dependen del material y de las condiciones de funcionamiento. Siempre hay que tener en cuenta que en el DG, el sputtering y la excitación son procesos separados.
Si el mismo material se mide con una potencia aplicada de 60 W frente a 30 W, la tasa de sputtering cambia por un factor de 2 y se envía el doble de material al plasma, lo que conduce aproximadamente a intensidades dobles y claramente mejores DLs.
El tamaño del ánodo también influye si el sistema óptico puede acomodar varios diámetros: obviamente, un ánodo de 7 u 8 mm proporcionará más luz que uno de 4 o 2 mm (pero la forma del cráter no será tan plana).
En el ejemplo sobre metales preciosos, el instrumento era un Profiler HR, el diámetro del ánodo era de 8 mm y la potencia estaba ajustada por encima de 100 W.
Sin embargo, no siempre es posible aumentar la potencia para todos los materiales: aleaciones de bajo punto de fusión o muestras frágiles requieren la aplicación de condiciones blandas. Además, dado que el principal interés del GDOES RF pulsado es su capacidad para el análisis de perfiles de profundidad, se suele poner énfasis en la resolución de profundidad (la planitud de la forma del cráter suele requerir la aplicación de condiciones blandas).
Esto puede no ser necesariamente perjudicial para la capacidad de detectar trazas si se considera que, incluso si un elemento es una traza en la composición global de una capa (posiblemente muy por debajo del Límite de Detección de la DG), en caso de que migre debido al proceso y se acumule localmente, podría detectarse fácilmente. Por ejemplo, se han medido trazas de Pb en la superficie de muestras de Cu ultra puras.
Del mismo modo, GD es ideal para detectar contaminantes en interfaces que incluso podrían ser monocapa. El ejemplo siguiente muestra un SiO 2 /Si con (en azul) una contaminación residual de Ca en una interfaz, bien resuelta y visible.
En condiciones de funcionamiento medias, los metales se pulverizan a una velocidad de 1-5 μm/minuto. Por tanto, una capa de 100 nm podía estar pulverizada en 3 s – 10/15 s en modo pulsado. Un tratamiento térmico en acero en el que los elementos difunden hasta 50 μm podría comprobarse en 12 minutos.
Con UFS, una película polimérica también puede pulverizarse rápidamente.
Este sputtering rápido requiere un sistema de detección rápido, incluso muy rápido para que el análisis de películas delgadas pueda seguir adecuadamente las señales variables.
Es muy fácil analizar muestras porque no es necesario insertar la muestra en una cámara UHV.
Además, se pueden medir fácilmente muestras grandes. Sin embargo, esta simplicidad sigue requiriendo que los usuarios manipulen cuidadosamente la muestra (para evitar contaminaciones), especialmente si es necesario un análisis superficial. Los procedimientos ISO desarrollados para las técnicas UHV pueden aplicarse con beneficio a la DG.
Solo la fuente GD y el objetivo MgF 2 necesitan mantenimiento regular. Es una operación rutinaria y solo dura unos minutos a la semana.
