Efecto de autoabsorción con visión axial (curva roja) y respuesta lineal con visión radial (línea negra) para el mismo rango de concentración.
El rango lineal dinámico es el rango de concentración que puede ser medido por el instrumento con una respuesta lineal. Esto es diferente del rango dinámico, que es el rango de concentración que puede medirse sin saturación del sistema de detección. El rango lineal dinámico varía mucho según los sistemas. Abarca desde 3 décadas de medición hasta 10 décadas de medición. El modo de observación del plasma y el sistema de detección tienen una gran influencia en el rango lineal dinámico.
Los tubos fotomultiplicadores permiten alcanzar un amplio rango lineal dinámico, típicamente de 8 décadas y hasta 10 décadas con el dispositivo HDD® de HORIBA. Los dispositivos de detección de estado sólido tienen un rango dinámico lineal limitado debido al tamaño limitado del píxel, por lo tanto la capacidad limitada de electrones, al ruido de lectura y al convertidor A/N que limita el rango dinámico a 16 bits. Algunos efectos de saturación ocurren cuando el píxel empieza a llenarse. El modo de observación del plasma tiene una gran influencia en la linealidad. Con el modo de visión axial, el rango dinámico lineal está limitado por los efectos de autoabsorción.
La limitación en el rendimiento está principalmente relacionada con la necesidad de una preparación prolongada de la muestra para adaptar la muestra a las limitaciones del instrumento, o al tiempo prolongado necesario para encontrar longitudes de onda alternativas para realizar la medición.
Los ajustes de baja resolución (ancho de ranura ancha) a la izquierda hacen que el SBR sea inferior a los ajustes de alta resolución (ancho de ranura fina) a la derecha.
La resolución es la capacidad del sistema dispersivo para separar picos estrechos. Se define como el ancho total a la mitad del máximo de la línea de emisión medida (FWHM). La alta resolución tiene muchos beneficios, ya que minimiza las interferencias espectrales con matrices ricas en líneas (U, W, Co, Fe...) y mejora la relación señal-fondo (SBR) al reducir la parte de fondo medida con la intensidad máxima. Por tanto, los Límites de Detección mejorados ya que el LOD es inversamente proporcional al SBR.
La resolución experimental depende del ancho físico de la línea, debido a los efectos Doppler y Stark, y del ancho instrumental de la línea, debido al sistema óptico (densidad de ranura de la red, distancia focal, orden de difracción) y al paso de banda (producto del ancho de la rendija más ancha utilizada por la dispersión lineal). Las aberraciones ópticas pueden degradar la resolución, pero pueden minimizarse si el diseño y ensamblaje óptico se realizan con gran cuidado. El paso de banda suele ser el parámetro límite de la resolución y debe optimizarse.
La optimización puede hacerse utilizando alta densidad de ranuras para rejillas y/o usando difracción de orden superior y/o mayor distancia focal y/o usando rendijas más finas. Esta optimización debe equilibrarse con la necesidad de cubrir un amplio rango de longitudes de onda (alta densidad de ranura o órdenes altos de difracciones limitan el rango de longitud de onda) y la necesidad de medir señales débiles (las rendijas más finas significan menos luz entrando en la óptica y luego menor sensibilidad). Para detectores de estado sólido, cada píxel tiene un paso de banda dado. La resolución se define por la combinación de los pasa-banda de varios píxeles, lo que explica una resolución degradada.
Resolución típica de los distintos sistemas dispersivos.
Según el montaje óptico y el sistema de detección, la resolución varía considerablemente. Se observa resolución constante en ópticas Czerny-Turner y Paschen-Runge, mientras que varía en óptica Echelle, donde la resolución aumenta con la longitud de onda.
La óptica echelle es de nuevo un caso específico, ya que la resolución varía según la posición de la longitud de onda en el detector. La resolución es mejor en el centro del detector que en los bordes.
Variación de resolución en función de la longitud de onda y la posición en el detector para un sistema dispersivo tipo Echelle.
La resolución constante tiene una gran ventaja, ya que permite al usuario conocer exactamente la resolución obtenida en todas las partes del espectro, facilitando así el desarrollo del método.
El rendimiento del espectrómetro ICP-OES puede optimizarse principalmente mediante los siguientes parámetros:
Variación de la señal neta, el fondo y el SBR en función del caudal de nebulización (izquierda) y el caudal del gas de la vaina (derecha).
Caudales de gas de nebulizador y vaina
El nebulizador y los flujos de gas de la vaina controlan la cantidad de muestra introducida en el plasma, así como la velocidad de la muestra y, por tanto, el tiempo de residencia de la muestra en el plasma. Un bajo caudal conduce a una menor cantidad de muestra cuando un alto caudal conduce a una gran cantidad de muestra y a un tiempo de residencia más corto. En ambos casos, la sensibilidad se degradará. Debe encontrarse un valor óptimo según la aplicación. Para matrices difíciles, la optimización suele hacerse en función de la señal; el máximo de señal se obtiene para la mejor combinación de tiempo de residencia/cantidad de muestra.
Para matrices simples, o cuando la calibración y las muestras son idénticas, se puede optimizar en la relación señal-fondo para obtener mejores límites de detección con una transferencia de energía ligeramente degradada.
Influencia de la potencia RF en la señal de red, en segundo plano y en SBR.
Potencia RF
La potencia de RF es la energía que se le da al plasma. Se expresa como la potencia enviada al generador de RF y generalmente está en el rango de 800 a 1500W. Una baja potencia RF conduce a una mejor SBR, ya que el fondo es bajo cuando una potencia alta de RF reduce la sensibilidad pero mejor transferencia de energía. El efecto de la potencia de RF sobre la sensibilidad es menos importante que el efecto de nebulización y caudal de gas de vaina. La optimización de la potencia de RF suele depender de la naturaleza de la muestra. Se utilizan valores de potencia RF más altos para matrices difíciles o disolventes orgánicos.
Efecto de la velocidad de la bomba peristáltica sobre la señal neta, el fondo y la SBR.
Velocidad de la bomba peristáltica
La velocidad de la bomba peristáltica determina la cantidad de muestra transportada al nebulizador. Debe optimizarse para que la cantidad de muestra permita una buena sensibilidad y estabilidad para la generación de aerosoles. Una baja velocidad puede provocar una baja cantidad de muestra y, después, una baja sensibilidad, mientras que una alta velocidad puede provocar una generación ruidosa de aerosoles y una disminución de la sensibilidad. La velocidad de la bomba debe definirse para cada combinación de tubos nebulizador/bomba peristáltica. También debe optimizarse según la volatilidad de la muestra.
RSD as a function of integration time for CCD and PMT detection.
Época de integración
El tiempo de integración se define como el tiempo utilizado para medir la señal. Cuanto más corto sea el tiempo, más ruidosa es la medición. Aumentar el tiempo de integración reducirá el ruido de fondo y, como el límite de detección se define como la señal estadísticamente diferente del ruido, disminuir el nivel de ruido implica mejorar el límite de detección.
El gas plasma y el gas auxiliar no tienen una gran influencia en el rendimiento desde el punto de vista del límite de detección. El objetivo del gas de plasma es proporcionar argón para que el plasma pueda mantenerse. El uso de un flujo de gas plasmático muy bajo puede provocar señales inestables o aumentar los efectos de la matriz. El flujo típico de gas plasmático para muestras acuosas es de 12 L/min. Este flujo debe aumentarse para altas concentraciones de sal, orgánicos, disolventes volátiles o cuando se usan ajustes de alta potencia.
El flujo de gas auxiliar se utiliza principalmente para evitar el contacto con el plasma y el tubo interior del soplete para altos contenidos de sal o sustancias orgánicas. Con tales matrices, existe una zona de ionización justo antes del plasma y puede estar en contacto con el tubo interior. Este contacto puede limitar el rendimiento para elementos como Ca, Si, B y puede disminuir la vida útil del tubo. Con los orgánicos, también puede observarse cierto depósito de carbono en la cámara de aire interior. Aumentar el flujo auxiliar ayuda a mejorar el rendimiento y a prolongar la vida útil del tubo para este tipo de matrices. Para disolventes volátiles, un mayor flujo auxiliar ayuda a aislar la muestra en el flujo de argón entre el inyector y el canal central del plasma.
Influence of resolution on final result with low resolution (Echelle spectrometer on the left) and High resolution (HORIBA spectrometer on the right).
La interferencia espectral es un elemento interferente que aparece al medir la señal de una longitud de onda de un elemento de interés. La señal no solo se debe al elemento que debe medirse, sino que se observa un sesgo en el resultado final. Las interferencias espectrales pueden evitarse utilizando espectrómetros ICP-OES de alta resolución, utilizando una línea alternativa si es posible o mediante corrección interelemental, que es un procedimiento matemático para compensar la contribución del elemento interferente sobre el elemento de interés. Se prefiere una alta resolución para resolver este posible problema, ya que el uso de longitudes de onda alternativas no siempre es posible, según el elemento y la sensibilidad requerida. La IEC también es un procedimiento largo y complejo de establecer.
La figura siguiente muestra el sesgo que puede inducirse por una baja resolución en comparación con un sistema de alta resolución que proporciona un resultado sin sesgo. El ejemplo fue el análisis de Cd en una muestra que contenía una alta concentración de Fe y una concentración muy alta de As.
Influence of NA 6 and 10 g/L on the signal compared to water.
Los efectos matriciales se definen como el efecto de la composición de la muestra sobre la señal de las líneas analíticas en comparación con la misma señal de las líneas analíticas sin los elementos concomitantes. Los efectos de la matriz resultan de un cambio en las condiciones del plasma y/o de una modificación en el transporte y filtración de aerosoles.
Por ejemplo, la figura siguiente muestra la diferencia de señal entre elementos en agua desionizada y la misma concentración de los mismos elementos en NaCl 6 y 10 g/L (agua de mar).
Effect of matrix effects on the slope of the calibration – Evidence of the bias.
Cuando ocurren efectos matriciales, se observa un sesgo en el resultado final. Si se realiza una curva de calibración en agua y en una muestra dada donde ocurren efectos matriciales, el sesgo se observa fácilmente.
Variación de la eficiencia de transferencia de energía en función del caudal de nebulización.
La robustez es la capacidad del ICP-OES para proporcionar resultados precisos incluso con variaciones en la composición de la muestra. Un ICP-OES robusto es un instrumento capaz de minimizar los efectos de la matriz. Se pueden obtener condiciones robustas mediante el diseño del instrumento y la optimización de las condiciones de funcionamiento.
Variación de la eficiencia de transferencia de energía en función del caudal de gas de la funda.
Ha sido demostrado en la literatura ("Uso del magnesio como elemento de prueba para diagnósticos de espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente", J.M. Mermet, Anal. Chim. Acta, 250, 85 (1991)) que la robustez puede comprobarse usando la relación entre líneas Mg iónicas y atómicas (Mg II 280,270 nm / Mg I 285,213 nm)
Esto es lo que se llama la proporción Mg, a menudo llamada Mg II / Mg I. Cuanto mayor es la relación Mg, más robusto es el instrumento.
Variación de la eficiencia de transferencia de energía en función de la potencia RF.
Robust conditions can be obtained using high power settings and low nebulization flow rate as shown on the right.
Efecto matriz observado con Na 10 g/L en condiciones robustas (línea roja) y no robustas (línea azul).
Los efectos matricial pueden minimizarse utilizando condiciones robustas, como se muestra en la figura de la derecha.
El diseño del instrumento influye mucho en su robustez. El uso de un instrumento ICP-OES con vista radial permite una mayor robustez en comparación con los instrumentos de visión axial. Así, se observan efectos de matriz reducidos, lo que simplifica el análisis y mejora la precisión.
Comparación del efecto matricial observado con Na 10 g/L con la visión axial (línea azul) y la visión radial (línea rosa).
Para algunas muestras concretas, se pueden observar efectos matriciales significativos incluso con un instrumento ICP-OES de vista radial e incluso con condiciones robustas. Para compensar estos efectos, se pueden utilizar emparejamientos matriciales, estandarización interna o añadidos estándar.
Límites típicos de detección de ICP-OES con visión radial y característica de Vista Total de Plasma en comparación con visión axial.
Se sabe que la vista radial proporciona efectos de matriz reducidos cuando la visión axial se ve muy afectada por estos efectos. Efectos de matriz reducidos significan que la señal obtenida para un elemento no cambiará demasiado según la matriz. Eso significa que la sensibilidad será muy cercana para todo tipo de matrices y que no se necesita una corrección interna sistemática estándar para corregir un posible efecto matricial. Además, como la vista radial utiliza soplete vertical, hay menos problemas de depósitos en el inyector.
La singularidad de HORIBA instrumentos ICP-OES es la asociación de la visión total del plasma con la visión radial. Esta característica se debe a la óptica que permite medir toda la zona analítica normal donde átomos e iones emiten sus fotones. Con esta función de visión total de plasma y el inyector identificador único de 3 mm, los límites de detección están muy cerca de los límites axiales para el agua, y son mejores cuando la muestra es más difícil. Eso hace que nuestro instrumento radial sea único en cuanto a límites de detección.
Límites de detección para 7,5% de NaCl con visión axial, y para 30% de NaCl con visión radial y función de Vista Total de Plasma.
Las antorchas horizontales para instrumentos ICP-OES de visualización axial están sujetas a deposición con un alto contenido total de sólidos disueltos. Limita el uso de estos instrumentos ICP-OES de visualización axial a matrices simples o implica la dilución de muestras.
Como se utilizan antorchas extendidas con todo tipo de instrumentos ICPOES de visión axial, para limitar la presencia de bandas de emisión de oxígeno, se puede observar degradación de la antorcha en algunas matrices, como muestras preparadas mediante flujo alcalino. El análisis de disolventes orgánicos, como el queroseno o el xileno, también requerirá la adición continua de oxígeno con instrumentos de visualización axial para evitar depósitos de carbono, mientras que los instrumentos de visualización radial pueden manejar tales muestras sin oxígeno. Los instrumentos ICP-OES de doble vista comparten el diseño de los instrumentos ICP-OES de visión axial. Por tanto, se presentan las mismas limitaciones.
La técnica ICP-OES se utiliza ampliamente en muchos campos para distintos tipos de análisis. La siguiente lista resume brevemente las principales áreas de aplicación.
Ambiente
Productos Químicos
Agroquímica
Geología / Minería
Materiales
Metalurgia
Nuclear
Petroquímica
Farmacéutica / Cosmética
