Si una fuente de luz emite un espectro que consiste en una única longitud de onda monocromática λo (Fig. 23) y es analizada por un espectrómetro perfecto, la salida debería ser idéntica al espectro de la emisión (Fig. 24), que es una línea perfecta en precisamente λo.
En el sentido más fundamental, tanto el paso de banda como la resolución se utilizan para caracterizar la capacidad de un instrumento para separar líneas espectrales adyacentes.
Suponiendo una fuente de luz continua, la banda pasa (BP) de un instrumento es el intervalo espectral que puede aislarse. Esto depende de muchos factores, incluyendo el ancho de la red, las aberraciones del sistema, la resolución espacial del detector y el ancho de las rendijas de entrada y salida.
Si una fuente de luz emite un espectro que consiste en una única longitud de onda monocromática λ o (Fig. 23) y es analizada por un espectrómetro perfecto, la salida debería ser idéntica al espectro de la emisión (Fig. 24), que es una línea perfecta en exactamente λ o.
En realidad, los espectrómetros no son perfectos y producen un aparente ensanchamiento espectral de la longitud de onda puramente monocromática. El perfil de línea ahora tiene un ancho finito y se conoce como el "perfil de línea instrumental" (paso de banda instrumental) (Fig.26).
El perfil instrumental puede determinarse en una configuración de espectrógrafo de rejilla fija mediante el uso de una fuente de luz razonablemente monocromática, como un láser de colorante monomodo. Para un conjunto dado de parámetros de la rendija de entrada y salida, la red se fija en la orientación adecuada para la longitud de onda central de interés y la fuente de luz láser se escanea en longitud de onda. La salida del detector se registra y se mostra. La traza resultante mostrará la intensidad frente a la distribución de longitudes de onda.
Para un monocromador, el mismo resultado se lograría si se introdujo una fuente de luz monocromática en el sistema y la red girara.
El paso de banda se define entonces como el Ancho Completo a la Media Máxima (FWHM) de la traza, asumiendo luz monocromática.
Cualquier estructura espectral puede considerarse la suma de una infinidad de líneas monocromáticas simples en diferentes longitudes de onda. Así, existe una relación entre el perfil de línea instrumental, el espectro real y el espectro grabado.
Sea B(λ) el espectro real de la fuente a analizar.
Sea F(λ) el espectro registrado a través del espectrómetro.
Sea P(λ) el perfil de la línea instrumental.
(34) F = B * P
La función registrada F(λ) es la convolución del espectro real y el perfil de línea instrumental.
La forma del perfil de la línea instrumental es función de varios parámetros:
Cada uno de estos factores puede caracterizarse por una función especial Pi(λ), cada una obtenida descuidando los demás parámetros. El perfil global de la línea instrumental P(λ) está relacionado con la convolución de los términos individuales:
(35) P(λ) = P1(λ). P2(λ)... Pn(λ)
Los espectrómetros producen un aparente ensanchamiento espectral de la longitud de onda puramente monocromática. El perfil de línea ahora tiene anchura finita y se conoce como el "perfil de línea instrumental" (paso de banda instrumental).
Selección de la longitud de onda en función de la rendija de salida.
Si las rendijas son de ancho finito y no hay otros efectos que contribuyan a ensanchar la línea, y si:
W ent = ancho de la imagen de la rendija de entrada
W ex = ancho de la rendija de salida o de un píxel en el caso de un
Detector multicanal
Δλ 1 = dispersión lineal × W ent
Δλ 2 = dispersión lineal × W ex
entonces la contribución de la rendija al perfil de línea instrumental es la convolución de las dos funciones de rendija (véase Fig. 26).
Si las dos rendijas son infinitamente estrechas y las aberraciones despreciables, entonces el perfil de línea instrumental es el de un patrón clásico de difracción. En este caso, la resolución del sistema es la longitud de onda, λ, dividida por el poder teórico de resolución de la red, R (11).
Si las dos rendijas son infinitamente estrechas y el ensanchamiento de la línea debido a aberraciones es grande en comparación con el tamaño debido a la difracción, entonces el perfil instrumental de la línea debido a la difracción se agranda.
En la práctica, la FWHM de F(λ) se determina por la convolución de las diversas causas de ensanchamiento de líneas, incluyendo:
Dλ (Resolución): La resolución límite del espectrómetro está gobernada por el perfil de línea instrumental limitante e incluye aberraciones del sistema y efectos de difracción.
dλ (rendijas): paso de banda determinado por anchos finitos de rendijas del espectrómetro.
dλ (línea): ancho natural de línea de la línea espectral utilizada para medir el FWHM.
Suponiendo un perfil de línea Gaussiana (lo cual no es el caso), una aproximación razonable de la FWHM se proporciona mediante la relación:
En general, la mayoría de los espectrómetros no se usan rutinariamente al límite de su resolución, por lo que la influencia de las rendijas puede dominar el perfil de línea. Según la Figura 18, el FWHM, debido a las rendijas, se determina por la imagen de la rendija de entrada o la de salida, lo que sea mayor. Si las dos ranuras están perfectamente igualadas y las aberraciones son mínimas en comparación con el efecto de las rendijas, entonces el FWHM tendrá la mitad del ancho en la base del pico. (Sin embargo, las aberraciones pueden seguir produciendo ensanchamiento de la base). El paso de banda (BP) se da entonces:
BP = FWHM ~ dispersión lineal × (ancho de la rendija de salida o imagen de la rendija de entrada, lo que sea mayor).
Anteriormente, se revisó la ampliación de imagen mediante el espectrómetro. El impacto en la determinación de la banda pasada del sistema puede determinarse tomando la Ecuación (32) para calcular el ancho de la imagen de la rendija de entrada y multiplicándola por la dispersión (Fig. 5).
El paso de banda se da entonces:
El principal beneficio de optimizar el ancho de la rendija de salida es obtener el máximo RENDIMIENTO sin perder paso de banda. Es interesante notar en las Ecuaciones (37) y (5) que:
• El paso de banda varía según α
• La dispersión varía según la β
Cobertura y resolución espectral esperada con un CCD Synapse o Symphony.
Dado que la imagen en el plano de salida cambia de ancho en función de la longitud de onda, el usuario de un detector tipo matriz debe ser consciente del número de píxeles por paso de banda que se iluminan. Es normal asignar entre 3 y 6 píxeles para determinar un paso de banda. Si la imagen aumenta de tamaño por un factor de 1,5, entonces los fotones contenidos dentro de esa banda pasada tendrían que recogerse en 4-9 píxeles. El FWHM que determina el paso de banda es equivalente al ancho de la imagen de la rendija de entrada que contiene un máximo típico del 80% de los fotones disponibles en la longitud de onda de interés; el resto está extiendo en la base del pico. Por tanto, cualquier aumento de imagen agranda igualmente la base, distribuyendo todo el pico sobre píxeles adicionales.
El ancho espectral natural infinitamente estrecho de la luz monocromática es, por definición, menor que el del paso de banda instrumental determinado por la Ecuación (36). (Un ancho de banda muy estrecho suele denominarse "línea" debido a su aparición en un espectro).
En este caso, todos los fotones presentes estarán exactamente en la misma longitud de onda, independientemente de cómo estén distribuidos en el plano de salida. Por tanto, la imagen de la rendija de entrada consistirá exclusivamente en fotones de la misma longitud de onda, aunque exista un FWHM finito. Por lo tanto, en este caso, el paso de banda no puede considerarse como una dispersión de longitud de onda alrededor de la longitud de onda central. Si, por ejemplo, hay luz monocromática a 250 nm y la banda instrumental pasa está configurada para producir un FWHM de 5 nm, esto NO significa 250 nm ± 2,5 nm porque no hay ninguna longitud de onda distinta a 250 nm. Sin embargo, significa que un espectro trazado (longitud de onda vs. intensidad) producirá un "pico" con un aparente FWHM de "5 nm" debido al ensanchamiento instrumental y NO espectral.
Las líneas de emisión con anchos de banda espectrales naturales finitos se encuentran habitualmente en casi todas las formas de espectroscopía, incluyendo emisión, Raman, fluorescencia y absorción.
En estos casos, pueden obtenerse espectros que parecen consistir en bandas de emisión (o absorción) de líneas. Sin embargo, si una de estas "líneas" se analiza con un espectrómetro de muy alta resolución, se determinaría que más allá de cierto paso de banda no se produciría ningún estrechamiento adicional de líneas que indique que se ha alcanzado el ancho de banda natural.
Dependiendo del sistema de instrumentos, el ancho de banda natural puede o no ser mayor que el paso de banda determinado por la Ecuación (36).
Si el ancho de banda natural es mayor que el paso de banda instrumental, entonces el instrumento funcionará como si la "línea" de emisión fuera una porción de un continuo. En este caso, el paso de banda puede considerarse efectivamente como una dispersión espectral de ± 0,5 BP alrededor de una longitud de onda central en FWHM.
Registro gráfico en tiras que representa longitud de onda frente a intensidad donde BP = FWHM (en mm) x Dispersión.
La siguiente figura muestra un espectro algo forzado donde los dos primeros picos de la grabación están separados por 32 mm. El FWHM del primer pico es igual al del segundo, pero menor que el tercero. Esto implica que el ancho de banda natural del tercer pico es mayor que el paso de banda del espectrómetro y no demostraría un estrechamiento espectral de su ancho de banda incluso si se evaluara con un espectrómetro de muy alta resolución.
Sin embargo, el primer y segundo picos pueden tener anchos de banda naturales menores que los mostrados por el espectrómetro. En estos dos casos, el mismo instrumento operando bajo condiciones de paso de banda más altas (rendijas más estrechas) puede revelar o bien "líneas" adicionales que previamente se habían incorporado en una sola banda, o un simple estrechamiento del ancho de banda hasta alcanzar el límite del espectrómetro o el paso de banda natural limitante.
Variación de dispersión y ancho de rendija para producir un paso de banda de 0,16 nm en un Czerny-Turner de 320 mm de distancia focal.
Un investigador encuentra un espectro en una revista que sería apropiado para reproducir en un espectrómetro interno. La primera tarea es determinar el paso de banda mostrado por el espectro. Si esta información no se proporciona, entonces es necesario estudiar el espectro en sí.
Suponiendo que se conocen las longitudes de onda de los dos picos, la distancia entre ellos debe medirse con una regla con la mayor precisión posible. Si la diferencia de longitud de onda es de 1,25 nm y este incremento se distribuye a lo largo de 32 mm (Fig. 28), la dispersión registrada del espectro = 1,25/32 = 0,04 nm/mm. Ahora es posible determinar la banda pasa midiendo la distancia en mm a la altura máxima de ancho total (FWHM). Digamos que esto es de 4 mm; La banda pasa del instrumento es entonces 4 mm x 0,04 nm/mm = 0,16 nm.
También asumiendo que se va a utilizar el espectrómetro descrito en la Tabla 4, entonces, a partir de la Ecuación (37) y la lista de longitudes de onda máximas descritas en la Tabla 6, están disponibles las siguientes opciones para producir un paso de banda de 0,16 nm:
La mejor opción sería la de 3600 g/mm, que proporcionaría el mayor ancho de rendija posible y permitiera la mayor cantidad de luz posible al sistema.
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