TERS 在材料科学中主要有哪些应用？

AFM-Raman技术已逐步发展为成熟的技术手段，所提供的多技术方法可以在纳米尺度上更加深入的研究材料的性质。针尖增强拉曼散射光谱利用同一平台的优势，结合表面等离子体共振效应，可以探测纳米尺度上的化学信息分布。该项技术可以应用到不同领域来提升光谱的研究就和样品的表征。包括一维和二维纳米材料、有机分子、高分子和半导体材料。

下面给出的例子揭示了TERS分析具有对样品结构提供新见解的能力。

合成碳纳米管时最后得到的总是一束一束的纳米管，其中总会包含一些结构属性不同的变异管。传统的拉曼光谱技术广泛应用来表征像碳纳米管这样的准一维结构，但是对它们的纳米尺度上属性的光学成像严重受限于光学衍射极限。

下面这幅TERS成像图可以很好地说明TERS的特点，帮助我们理解怎样用TERS获得传统拉曼手段所无法探测的信息。

在上图中， D 峰的强度 (蓝色像素点)代表着结构中的缺陷；而红色的区域对应于碳纳米管中纯石墨振动，是由 2D 峰的强度来标识的。
单根碳纳米管中的缺陷密度³⁷、来自于不同的径向呼吸振动模^38-39的局部手性变化、压力效应以及应变分布⁴⁰等都可以通过TERS进行研究。不仅是碳纳米管等一维纳米材料^37-46，其它像硅⁴⁷、锗^48-49和氮化镓⁵⁰等纳米线也是
TERS研究的良好对象。

2004年，石墨烯的发现 ⁵¹ 带来了二维材料研究的大潮，二维材料有很多新奇的特性^52-54，也需要在纳米尺度上进行表征。对于一维材料，TERS通过拉曼指纹可以给出10 nm以下局部的信息，可以识别出缺陷 (点缺陷、空位或掺杂)。而通过TERS成像，不仅可以识别，而且可以得到石墨烯和氧化石墨烯中缺陷密度分布。如下图所示。

研究人员对检测石墨烯薄片中的缺陷及其浓度 (通过G峰和D峰的相对强度分布)有着极大的兴趣，因为它们对采用这些材料进行设备设计有重要的影响。

石墨烯^56-82，以及其它功能性或修饰性二维材料，二硫化钼^63-67 (MoS₂)，二硒化钨⁶⁸ (WSe₂)，其它二维过渡金属二硫化物 (TMDCs, transition metal dichalcogenide) 材料，都是很好地 TERS 研究对象。

在表面化学、催化和生物学领域，对于表面上的分子进行化学表征，对于理解它们的反应活性和功能是至关重要的。然而，位于表面上的分子总是极其微量的，使得它们的光谱表征极具挑战性，利用传统的远场共焦拉曼仪器多数情况下是不可能实现的。

从上图可以看出，TERS，尤其是其 gap-mode，已被证实是一种非常有效的工具，可以探测表面上的多层分子直至自组装单分子层 (SAM)³²，在纳米尺度上进行拉曼成像。纳米尺度的化学图像可以更加深入了解自组装单分子层的品质以及相分离信息，这是仅通过原子力显微镜的形貌图所无法探测的。

TERS因而也成为进行有机分子^69-79和共混聚合物^80-81成像的最佳候选手段之一。它不仅能够区分具有不同化学特征的纳米域，也能够研究光催化^82-8和其它等离子体激元所致的催化过程。

微电子工业中，对于半导体纳米结构中的应变的表征具有特殊的兴趣。例如绝缘体上的应变硅，或者在硅上面外延生长的Si_xGe1-x (SiGe/Si)。应变的出现破坏了晶体对称性，导致拉曼峰的频率相对于无应变样品发生移动，因而可以根据拉曼峰的移动确定应力状态。远场拉曼光谱只能给出应变的平均值，其光学分辨率不适合当前微电子工业的问题。

本例在Si衬度上利用光刻技术获得150 nm 的 SiGe 纳米带，通过 TERS 探测纳米尺度上晶格的应力变化。在 TERS
实验中，针尖扫过单根纳米带时，实时记录局部增强的 Si-Ge 和 Ge-Ge 拉曼模的强度和频率，得到垂直应变的分布曲线，横向分辨率约 20 nm。应变随位置而变，在纳米带的中心达到最大值 (+1.4 %)，在边界处减小到接近于零。
文献中还有关于Si^{47, 85-91}, SiGe^92-93以及GaN9^4-96,GaAs96和CdS97的TERS研究工作。