拉曼光谱以印度物理学家钱德拉塞卡拉·文卡塔·拉曼爵士(1888年11月7日-1970年11月21日)的名字命名,他出生于前印度马德拉斯省,其在光散射领域进行的开创性研究工作为他赢得了 1930 年诺贝尔物理学奖。
在 1921 年的一次欧洲航海旅行中,拉曼先生注意到了冰川和地中海的蓝色,他一心想要找出海水呈现蓝色的原因,拉曼进行了水和透明冰块散射光的实验,完美解释了这一现象。
拉曼使用了来自汞弧灯的单色光,该光穿透透明材料并落在光谱仪上以记录其光谱。他探测到光谱中的谱线,后来被称为拉曼谱线。1928 年 3 月 16 日,他在班加罗尔的一次科学家会议上提出了他的理论,并于 1930 年获得诺贝尔物理学奖。在慕尼黑,部分物理学家最初无法重现拉曼的研究成果,并对他的理论持怀疑态度。然而,Peter Pringsheim 是首个成功重现拉曼研究成果的德国人,并将他的光谱发送给了 Arnold Sommerfeld,术语“拉曼效应”和“拉曼谱线”均由 Pringsheim 创造。
彼时的检测采用照相底片或光电倍增管。照相底片有时安装在离聚焦镜头几毫米的地方,形成 f/0.9 的光圈系统!检测一般使用“烤底片”,即加热底片以增加灵敏度的技术。检测比激励信号弱至少 6 到 8 个数量级的信号的确是一项挑战。
事实上,这意味着来自弹性散射光(激光波长)的“翼”将在偏移波长处淹没所需信号。上世纪 30 年代、40 年代和 50 年代,由于样品在制备后进行了大量纯化(多次蒸馏),因此避免了常见的荧光和杂散光的“问题”;整个制备过程长达 3 个月。( 溶液中的粒子会产生闪光,从而损坏底片),最初,光谱通常采用棱镜摄谱仪、汞灯和照相底片记录,有时需要整合数天。Jobin & Yvon 镜头已用于巴黎 Huet 公司生产的基于三棱镜的产品型号。
多晶材料研究伊始,杂散光和发光(来自杂质)问题成为获取高质量光谱的巨大障碍。
据资料记载,自上世纪 60 年代激光出现后,第一台使用色散光栅和激光作为激发源的商用拉曼仪器最早于 1966 年推出。
HORIBA 首款商用拉曼光谱仪诞生
这两个最早的系统,在1967年亮相,几乎同时在1968年由Coderg和Spex公司交付,在80年代后期并入Instruments SA集团,现在是HORIBA Scientific公司拉曼光谱部门的一部分。
Spex 系统又称 Spex 1401 Ramalog 双单色仪,由 Sergio Porto 和 Don Landon 设计,早在 1970 年就在佐治亚理工学院成功用于测量乳清蛋白晶体的高质量光谱并将其与冻干粉进行比较,该系统还在贝尔实验室用于研究固态材料。
60 年代末,媒体报道了 Coderg PH1 双单色仪的首次安装(1968 年),以及几年后推出的 Coderg T800(1972 年)三级单色仪——由 Delhaye 在 Sergent-Rozey、Arie、Lescouarch 和 Demol 的指导下设计。据资料记载,第一批使用 Coderg 拉曼光谱仪的出版物最早于 1968-1969 年发行。
全息光栅:高质量光谱
全息光栅约于 1972 年推出,大幅降低了杂散光水平,消除了重影。由于这些光学元件与它们的标尺光栅相比,几乎是完美的,拉曼光谱仪器工程师有机会改进他们的光谱仪设计,提高拉曼光谱的质量!
Lirinord HG2S 双单色仪是第一台配备凹面全息光栅的拉曼光谱仪。
70 年代,除了音乐领域经历迪斯科-放克时期外,也是拉曼显微镜初步发展的时期,当时的拉曼显微镜可探测微量样品,但无法探测大体积样品,并自此打开了拉曼光谱成像的大门。
首台实现成像的拉曼显微镜:MOLETM
来自里尔大学 LASIR 实验室的 P. Dhamelincourt 和 F. Wallart 教授,以及 E. Da Silva、M. Leclercq、J. Barbillat、C. Allay 和 T. A. N'Guyen(法国)和 D. Landon(美国),在 Lirinord Instrument SA 的号召下,共同研制了第一台商用激光拉曼显微镜 MOLETM,MOLE 代表分子光学激光检验器,由 Delhaye 和 Migeon 于 1966 年首次命名,他们认为激光束可以深聚焦在样品上,使拉曼光被有效地收集并传输到拉曼光谱系统。
计算表明,辐照度的增加超过了对辐照体积减小的补偿。MOLETM 系统于 1976 年正式商用。
拉曼取样显微镜的优势包括:
激光聚焦:高数值孔径可实现深聚焦(约 1μm,衍射极限)
拉曼收集:高数值孔径可收集 2π 的球面度
图像传输:与摄谱仪的正确光学耦合允许所有拉曼光通过约 100μm 入射狭缝传输,从而实现高通量。
荧光抑制:由于荧光可以从照明点迁移,因此可以通过共焦光学系统抑制。
CCD 探测器的使用:高采集速度
显微镜问世后,拉曼光谱的下一个重大进展就是开发了具有更高拉曼检测灵敏度的电荷耦合器件和全息瑞利滤光片。
CCD 相机被用作多通道探测器,其光谱采集速度比当时的传统仪器至少快十倍。
为了充分利用 CCD 的技术突破,Spex、Jobin-Yvon 和 Dilor 等几家拉曼公司对光谱仪进行了彻底的重新设计,以期在校正光学像差的同时获得更大宽度的平场图像。
Czerny-Turner 摄谱仪的光学系统得到了改进,以便在焦平面的 1 英寸平场中获得聚焦图像。1978 年推出了知名的 Jobin – Yvon U1000 Czerny-Turner 加性双单色仪 Spex TripleMateTM,它利用超环面镜来校正像散,而 MicroDil 系列(1981 年、1983 年)使用相机镜头来校正彗差,Dilor XY(1986 年)在入射狭缝前方使用柱面透镜。
几年后,也就是 1988 年,由 M. Leclercq、A. Thevenon 和 J. Oswalt 设计并商用的 Jobin Yvon T64000 三级拉曼光谱仪使用像差校正全息(1990 年)光栅(PACHTM),该光栅通过使用在光学平台上产生的全息图,产生了校正拉曼光谱系统中像散的全息轮廓,该光学平台的光学元件与摄谱仪的光学元件相同。
Superhead Induram
与巴黎中央理工学院的Dao教授合作设计的第一个用于工艺应用的光纤耦合拉曼探头
首台紧凑型单级共焦显微拉曼光谱仪:LabRAMTM
此后不久,LabRAMTM实验室拉曼光谱显微镜系列应运而生,它利用了全息高质量瑞利滤光片和高灵敏度 CCD 阵列探测器。
1993 年的 Pittcon 会议上提出了 LabRAM 概念——首台真共焦单级拉曼显微镜。
LabRam 在色散元件、光栅和 CCD 探测器之间的焦距为 300 mm,光谱分辨率为 2-4 cm-1,适用于 400 至 800 nm 激光激发的常见应用。
过去的 25 年里,LabRAM 的光学设计得到了多方面的改进,且在 E. Da Silva、M. Leclercq、B. Roussel、H-J. Reich、F. Adar、S. Morel、A. Whitley、E. Froigneux、Ph. De Bettignies、D. Tuschel、Yumei Pu 等人的工程研究和指导下,硬件和软件方面也得到了创新。
以下是检测、滤光、成像、计算和与其他技术联用的主要步骤列表,这些技术为当今最先进的拉曼光谱系统铺平了道路。
上述各公司均于 1997 年加入 HORIBA 集团,他们的技术多年来在拉曼光谱系列产品中得到了应用。
LabRAM HR
首台深紫外 800 mm 焦距光谱仪
LabRam HR(高分辨率)具有 800 mm 的扩展焦距,光谱分辨率比标准 LabRam 高三倍左右。这种光谱分辨率的提高对于紫外范围内的应用或研究也很重要,例如半导体材料的应力测量、多晶型或类似仅研究小型能带偏移的应用。LabRam HR 提高了灵活性,能够集成第二个探测器(InGaAs),将可检测区域扩展至近红外(最高 1700 nm)。这方面的一个重要应用就是拉曼和光致发光测量的结合,用户可以比较拉曼和基于电子跃迁的吸收/发射过程。
LabRAM Infinity
首台紧凑型拉曼显微镜
LabRAM IR2
傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱在单一平台上的首次组合
新版结合了色散拉曼和傅里叶变换红外显微镜,曾于 2002 年 PITTCON® 会展上荣获最佳新产品金奖。这两种互补的振动光谱工具为任何一种技术信息不完整的问题提供了解决方案。SameSpotTM 技术允许从样品的同一位置测量拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱,而无需移动或转移样品。
ARAMIS
全自动共焦拉曼显微镜
开放式显微镜
该产品的优势在于开放空间和样品适应的灵活性,无论您是想适应微型低温恒温器、大型 DAC 高压或高温腔室、大型样品(例如用于检查的 300mm 晶圆)还是任何其他特殊的样品排列。
线扫描技术
快速面扫描技术
XploRATM
首台 40 公斤以下超紧凑型便携式台式共焦拉曼显微镜。
XploRA™ 翻开了显微镜学的新篇章。直观的界面和全自动操作,让拉曼分析变得前所未有的简单。
现在只需按一下按钮,即可对固体或液体样品进行化学鉴定和化学成像。XploRA™ 将性能和易用性结合在一个经济高效的系统中,无论是常规样品鉴定、定量分析还是化学成像。XploRA™ 轻质紧凑的设计便于从一个实验室运送到另一个实验室,或者在考古现场、犯罪现场或移动实验室进行现场分析。
SWIFTTM专利技术(专利号:CN109477759;国际专利分类:G01J 3/28;G01J 3/44;G01N 21/65;G01J 3/02)
快速拉曼成像
逐点拉曼光谱面扫描在硬件和软件间的通信中浪费了大量的采集时间。通过对样品的连续扫描,以及扫描设备和 CCD 之间新的通信协议,SWIFT 首次实现了低至 5 毫秒/点的采集时间,使准瞬时化学成像成为可能。
DuoscanTM专利技术(专利号:US8310669;国际专利分类:G01J 3/44)
LabRAM 系列仪器上提供的 DuoscanTM 成像技术引入了一种新的成像模式,该模式以扫描镜的组合为基础,在操作员选择的图案上扫描激光束:线性光谱线或二维面扫描区域。
拉曼共焦扫描的创新
首个独立透射拉曼系统
台式显微镜超低频滤光片专利技术(专利号:FR2951538;国际专利分类:G01J 3/44 G01J 3/02)
第一套组合式背散射拉曼
配备 LabSpec6 软件的 LabRAM HR Evolution
完全面向客户的拉曼光谱软件,功能强大。
首个 m-CARS自发拉曼成像样机交付使用
XploRA Nano
首个“TERS”纳米拉曼成像系统。
XploRA Nano 是一个多功能的物理和化学表征平台。同时进行原子力显微镜(AFM)和光谱测量(拉曼、光致发光)得益于顶部和侧面的高数值孔径物镜,以获得最佳的共定位空间分辨率和最佳的 TERS 收集效率。
影响
定制椭偏测量和真空拉曼测量
SWIFT XSTM
首次 1 毫秒以下超快拉曼成像
首个拉曼成像的受激/自发原型
Particle FinderTM
首次将颗粒分析嵌入拉曼显微镜
MacroRAMTM
首个基于高灵敏度比色皿的台式拉曼系统
UVI 74X
首个宽带拉曼/PL消色差物镜高真空兼容
EasyNav
首次基于视频图像的导航体验,结合了快速自动对焦和表面形貌
SpecTopTM 成像技术
Spec-TopTM 是一种原始的 TERS 成像模式,当针尖与样品表面直接接触时,会进行 TERS 测量;TERS 图像像素间的过渡以半接触模式执行,这保持了 AFM-TERS 针尖的锐度和增强特性。
AIST-NT 技术集成
拉曼光谱领域的全球领导者 HORIBA Scientific 于 2017 年 7 月宣布收购纳米技术创新集成扫描系统提供商 AIST-NT。HORIBA 的拉曼光谱仪与 AIST-NT SPM 技术的结合使 HORIBA 能够为学术研究和工业实验室提供一系列集成的原子力显微镜-拉曼系统,这些系统配备可靠的针尖增强拉曼光谱(TERS)解决方案,用于在纳米尺度上识别化学品和材料。仪器公司首次可以提供完整的原子力显微镜-拉曼解决方案;从探测器到光栅,从光谱仪到原子力显微镜,这些器件均由 HORIBA 完全制造。
首个 SpecTopTM
快速 TERS 成像模式。
SRGOLD 技术
得益于受激拉曼增益反向损耗检测(SRGOLD),我们成功提高了受激拉曼散射(SRS)成像的检测限,使生物样品的分子成像成为可能。
该分析允许对相关化学物种如 CH2(脂质)和 CH3(蛋白质)键进行空间定位,以区分细胞分裂增加的组织,这是癌组织的特征。
请通过 info-sci.fr(at)horiba.com 向我们分享有关您的标准或定制 Coderg、Spex、DILOR、Lirinord、Jobin-Yvon、Instrument SA 或 HORIBA Scientific 拉曼光谱系统的趣闻轶事和最佳论文,并参加 2018 年 8 月 26 日至 31 日在韩国济州岛举办的国际拉曼光谱大会(ICORS),与我们一起共同庆祝公司成立 50 周年!
如您有任何疑问,请在此留下详细需求信息,我们将竭诚为您服务。