Por Hideo Ueda e Michael Pohl
(Conforme publicado na HORIBA Readout, julho de 2020. A Readout é uma revista que destaca a tecnologia HORIBA e é publicada duas vezes por ano desde 1990.)
As regulamentações para a concentração de enxofre nos combustíveis automotivos estão sendo reduzidas para 10 mg/kg em todo o mundo. Nas refinarias, é necessário controlar os custos de dessulfurização do petróleo bruto recebido. Para isso, é preciso conhecer a concentração de enxofre tanto no petróleo bruto recebido quanto no petróleo bruto refinado. A tecnologia mais indicada é a espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF), pois permite medir facilmente os níveis de enxofre em porcentagem de massa no petróleo bruto, bem como os níveis de enxofre em ppm (mg/kg) no produto final. O HORIBA MESA-7220V2 foi desenvolvido para atender a essas duas faixas de concentração e a todas as intermediárias.
Introdução
O enxofre ocorre naturalmente em todas as amostras de petróleo bruto e, portanto, também está presente em amostras de combustíveis refinados. O efeito poluente dos produtos da combustão do enxofre, bem como o envenenamento dos sistemas catalíticos, tornam essencial a redução contínua das concentrações de enxofre. O nível atual na gasolina Tier 3 é de 10 mg/kg e espera-se que seja reduzido no futuro.
No caso do diesel, o limite para o diesel com baixo teor de enxofre foi estabelecido em 500 mg/kg em meados da década de 1990 e o diesel com teor ultrabaixo de enxofre em 15 mg/kg em 2006. Essas regulamentações foram originalmente especificadas para veículos rodoviários, mas agora foram expandidas para incluir equipamentos de construção, trens e óleo para aquecimento residencial. Há inclusive um movimento em curso para estendê-las à indústria marítima no futuro. Esses tipos de requisitos foram exatamente os utilizados no projeto MESA-7220.
Se a exigência se restringir ao enxofre no petróleo bruto, a norma ASTM D4294 é uma excelente solução com boa relação custo-benefício. Com uma faixa de medição de 17 mg/kg a 4,6% em massa, os requisitos para petróleo bruto são facilmente atendidos. Para atender a essas necessidades ao longo dos anos, HORIBA desenvolveu os modelos SLFA-60, SLFA-6100 e SLFA-6800. [1] Essas unidades medem amostras dentro de vans de fiscalização, a bordo de navios e em laboratórios de testes independentes.
Com a diminuição constante das concentrações de enxofre nos combustíveis, a tecnologia D4294 tornou-se insuficiente em termos de sensibilidade. Consequentemente, algumas modificações no projeto básico foram necessárias. A abordagem adotada consistiu em reduzir o nível de ruído para que o pequeno pico de enxofre pudesse ser detectado e quantificado com maior facilidade. Isso foi alcançado com o uso de óptica especial para filtrar os raios X indesejáveis do detector. O resultado desse trabalho foi o MESA-7220 e o método ASTM D7220.
ASTM D7220-12
A nova revisão do método D7220 foi aprovada em 2012, a tempo de ser utilizada com alguns dos requisitos mais recentes para combustíveis. O método foi desenvolvido para uma série de tipos de petróleo, incluindo gasolina, óleo para aquecimento residencial, querosene de aviação e outros. O escopo do método abrange concentrações de 3 mg/kg a 942 mg/kg. O método é baseado na técnica EDXRF, que incorpora diversos novos desenvolvimentos ópticos. Como parte do método, a fonte de raios X foi especificada como um tubo de raios X com janela final e eletrodo de prata (Ag) ou paládio (Pd). Esse feixe incide sobre um cristal de grafite pirolítico altamente orientado (HOPG), que funciona como uma grade de difração de raios X. Essa óptica de Bragg foi projetada para produzir radiação monocromática de Ag ou Pd, que é focalizada na célula de amostra típica contendo o material de interesse.
Os raios X resultantes da amostra, principalmente raios X de fluorescência do enxofre, são então captados pelo detector. O detector de raios X é tipicamente um Detector de Deriva de Silício (SDD), mas deve ter uma resolução que não exceda 175 eV a 5,9 keV e 10 kcps. O uso de um detector que atenda a esses requisitos mostrou-se essencial para separar o pico de fluorescência do cloro do pico de fluorescência do enxofre. Ambos os elementos estão presentes em amostras de petróleo e essa separação é necessária para evitar que o cloro interfira na medição do enxofre.
Para evitar o efeito de baixos níveis de argônio presentes no ar atmosférico, um vácuo de ≤ 4,0 kPa deve ser aplicado ao sistema óptico de raios X. Além disso, o instrumento deve incluir eletrônica para condicionamento de sinal e processamento de dados. Esses recursos permitem a contagem da intensidade de raios X e a análise espectral. Também possibilitam a subtração dos raios X de fundo, a deconvolução de picos e o cálculo de correções de sobreposição. Isso resulta na conversão da intensidade de raios X em concentração de enxofre.
Óptica e desempenho de raios X
O MESA-7220V2 foi desenvolvido como um instrumento EDXRF monocromático. Ele é equipado com um tubo de raios X com janela final e ânodo de prata. Os raios X são difratados em um cristal HOPG que transmite a radiação Ag-Lα. Essa radiação incide sobre a amostra e os raios X emitidos são direcionados para um detector de dispersão de raios X (SDD).
O cristal HOPG [2] é preparado em um forno de alta temperatura e sob alta pressão. Camadas de filme de poliimida são depositadas e o calor e a pressão são aplicados. O bloco de grafite resultante é composto por camadas de carbono altamente orientadas. Este material atua como uma grade de difração para ser usado como um monocromador para raios X Ag-Lα de 2,98 ± 0,02 keV, conforme ilustrado na Figura 1. Este é então configurado como um cristal ligeiramente curvado.
Figura 1: HOPG
Essa curvatura é necessária para que o feixe de raios X convirja. Um cristal HOPG com curvatura simples, cujo raio de curvatura é igual a 2R, cria uma óptica convergente chamada círculo de Rowland. Esse círculo, cujo raio é igual a R, é ilustrado na Figura 2. A fonte de raios X, o centro da superfície do HOPG e o ponto focal na amostra estão todos na circunferência do círculo de Rowland. [3] O resultado do foco do feixe de raios X antes da célula de amostra é um feixe em forma de linha.
O sistema óptico completo MESA-7220V2 é mostrado na Figura 3. O feixe de raios X proveniente do ânodo de Ag, o centro da superfície do HOPG e o fundo da célula de amostra estão alinhados na circunferência do círculo de Rowland. O cristal de HOPG pode então ser girado manualmente para encontrar o melhor ângulo para maximizar a intensidade de S-Kα. Um exemplo do espectro produzido é mostrado na Figura 4. O Ag-Lα e seu segundo harmônico são difratados pelo cristal de HOPG. O primeiro é o ânodo de raios X característico do tubo de raios X e o segundo é o raio X contínuo proveniente do alvo.
Figura 2: HOPG com curvatura simples
Figura 3: Óptica de raios X
Figura 4: Espectro de raios X
O sistema óptico recebe tanto os raios X fluorescentes quanto os raios X dispersos da amostra. A comparação dos espectros causados pela excitação contínua por raios X versus excitação monocromática é mostrada na Figura 5. A medição da amostra em branco (isenta de enxofre) revela o ruído de fundo da medição de enxofre. Isso ilustra a melhoria de 10 vezes na intensidade de S-Kα para óleo mineral em branco com o feixe monocromático. A análise dos dados resulta em um Limite de Detecção (LOD) de 3,2 mg/kg para o feixe contínuo de raios X e 0,5 mg/kg para o feixe monocromático. Assim, a sensibilidade muito superior do instrumento monocromático é comprovada.
Figura 5: Fundo inferior
Figura 6: MESA-7220V2 e a plataforma giratória opcional de 8 posições
Características e benefícios
(1) Amostrador automático
A plataforma giratória é um opcional que permite a troca automática de amostras, agilizando a análise e reduzindo a intervenção do operador. O amostrador de 8 posições é mostrado na Figura 6.
(2) Modos de medição
O software oferece quatro modos diferentes de análise. Estes incluem análise apenas de enxofre, análise apenas de cloro, análise de enxofre/cloro e análise de enxofre com correção de oxigênio.
(3) Ajuste automático de alcance
A operação normal inclui o uso de três curvas de calibração diferentes. Estas são para concentrações baixas, médias e altas, para determinações mais precisas com base na intensidade dos raios X S-Kα. Essas calibrações podem ser combinadas para formar uma única curva, simplificando a operação.
(4) Substituição da janela de vácuo
O feixe de raios X monocromático sai através da janela de Kapton® e atinge a célula de amostra. Esta janela pode ser facilmente substituída por um operador experiente. Janelas de substituição são fornecidas ao usuário como parte do kit de envio.
Aplicações de instrumentos
(1) Enxofre em produtos petrolíferos
Com um limite de detecção (LOD) inferior a 1 mg/kg, este instrumento é útil para todas as amostras de combustível padrão. Como o instrumento demonstrou conformidade com ASTM D4294, ele também pode ser usado para amostras com alto teor de enxofre, como petróleo bruto e óleo residual.
(2) Enxofre em biocombustíveis
Graças à adição de um fator de correção de oxigênio, é possível analisar etanol, biodiesel, gasolina reformulada e misturas de biodiesel. Esses fatores de correção de oxigênio são derivados da medição da radiação X dispersa pelo oxigênio. Todo o processo ocorre automaticamente, sem intervenção do operador.
(3) Cloro em produtos petrolíferos
A fluorescência do pico Cl-Kα está mais próxima da energia de excitação do Ag-Lα do que a do S-Kα. Assim, o cloro produz um pico mais intenso, proporcionando boa sensibilidade. O limite de detecção (LOD) para o cloro é, portanto, inferior a 0,6 mg/kg. O maior desafio reside no fato de que, em muitos casos, o cloro está presente em amostras com concentrações muito elevadas de enxofre. Com a separação adequada dos picos de enxofre e cloro, é possível medir o cloro com precisão. Um bom exemplo é o método ASTM D4929.
Conclusão
O MESA-7220V2 está em conformidade com uma série de métodos ASTM. De D7220 a D4294, além de D4929, este instrumento provou ser muito útil. A aplicação só tende a crescer no futuro.
* Nota editorial: Este conteúdo baseia-se na investigação da HORIBA no ano de publicação, salvo indicação em contrário.
Referências
[ 1 ] Sumito Ohzawa: “Analisador de enxofre em óleo SLFA-60”, p.109, Readout ( Relatório Técnico HORIBA), 42 (2014).
[ 2 ] Cynthia G. Zoski: “5.2.1 Grafite pirolítico altamente orientado”, p.115, Manual de Eletroquímica (2007).
[ 3 ] Jeroen A. Van Bokhoven, Carlo Lamberti: “6.6.2 Espectrômetros de emissão de raios X”, p.141, Espectroscopia de Absorção e Emissão de Raios X: Teoria e Aplicações (2016).
Autores
Hideo Ueda
Departamento de P&D de Instrumentos Científicos e Semicondutores.
Divisão de Pesquisa e Desenvolvimento
HORIBA, Ltd.
Michael Pohl, Ph.D.
vice-presidente
HORIBA Instruments, Inc.
