研究证实使用A-TEEM技术的荧光光谱法可对葡萄酒进行快速精准鉴定

鲁迪·古尼阿万(Rudy Kurniawan)自视为葡萄酒专家,力争在葡萄酒大师的专属世界中占有一席之地。这位二十来岁的葡萄酒收藏家一边大方地向其他葡萄酒爱好者分享其特定年份的贵重葡萄酒,一边将所谓的价值以百万计的稀有葡萄酒兜售给毫无疑心的收藏者。

但到了2012年,谎言终被揭穿。联邦调查局(FBI)对古尼阿万的酒窖进行了突击搜查,发现他不过是将廉价的葡萄酒塞上旧软木塞、再贴上有年份的标签来冒充陈年好酒。2018年古尼阿万被判处10年有期徒刑,据说在美国他是因贩卖假酒而获罪的第一人。[i]

2017年,葡萄酒领域的权威人士莫林·唐尼(Maureen Downey)估计,全球葡萄酒市场中,假酒所占的市场份额约为30亿美元。[ii]虽然标签和包装通常作为最易识别的标记,但由于一些特定年份酒的售价高达上万美元,制假者也越来越老奸巨猾。

葡萄酒鉴定

Ruchira Ranaweera

Ruchira Ranaweera

致力于食品科学,在澳大利亚南部阿德莱德市与阿德莱德大学的一群研究人员一起工作。他们打算利用开拓性仪器和先进的化学计量学知识来确定葡萄酒的化学成份,以此来鉴定葡萄酒。

作为理科硕士Ruchira Ranaweera的博士课程的一部分,此研究项目由其牵头,其他参与的研究人员还包括Ruchira Ranaweera博士、Susan E Bastian博士、David W. Jeffery博士和HORIBA公司的应用科学家Adam M. Gilmore博士。

研究标题为《借助多元统计模型用荧光光谱测定分析和多元素分析鉴定澳大利亚赤霞珠(Cabernet Sauvignon)葡萄酒的产地》[iii],目的是测试荧光光谱法能否借助于HORIBA公司的专有A-TEEM技术和多元算法有效且经济高效地鉴定产自澳大利亚多个地区的多个葡萄酒样品。

”由于葡萄酒的化学成分十分复杂,因而很容易被假冒”,Ranaweera说,“而且对于有些掺假的葡萄酒,鉴别起来十分困难。如果我们能鉴定出葡萄酒的产地或葡萄酒品种的产地,那么我们就能赋予该葡萄酒或该品牌的葡萄酒以更多价值。这是从经济方面考虑。”

 “葡萄酒是一种奢侈品,”阿德莱德大学葡萄酒科学副教授David Jeffery表示,“因此葡萄酒蕴含的价值很高。通常来说,任何高价值的食品都容易催生假冒行为,因为从销售貌似昂贵产品而实际上便宜得多的东西中可获得大量利润。这是一个全世界都存在的问题。”

葡萄酒的成分

David Jeffery

David Jeffery

葡萄酒的研究对象通常包括其中的元素,以及同位素、挥发性化合物和酚类物质。

“这些组成成分也会对不同产区的葡萄酒的感官特性产生影响”,Jeffery说道,"酚类物质对颜色、口感和味道产生影响,芳香物质源于浆果但酵母自身也有一些芳香物质,这些芳香物质也与葡萄的氨基酸构成相关。所有这些成分共同构成了人们所寻求的葡萄酒的感官特性。因此,各地所产的葡萄酒,即使是同一品种,也会因其产地不同而具有不同的特点,这正是我们想要弄明白的地方。事实上,除了要对葡萄酒真假进行鉴定之外,我们更想知道的是使得葡萄酒真品之所以为真的化学标志物。”

虽然这些构成葡萄酒基础的化学标志物还未得到确认,但研究人员打算使用这些标志物来区分澳大利亚不同地区所独有的葡萄酒和赤霞珠原产地波多尔的葡萄酒。由于科学家通常使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)来分析葡萄酒中的元素,Jeffery及其团队便选择将ICP-MS与A-TEEM荧光光谱分子指纹图谱法进行比较。

A-TEEM可迅速且同时获取吸光度、透射率和荧光激发发射矩阵,并可自动校正内滤效应。A-TEEM是HORIBA公司 Aqualog 和 Duetta 荧光光谱仪的一个独有特色。

快速分子指纹提取

Ruchira Ranaweera and David Jeffery in their lab with a HORIBA Aqualog.

Ruchira Ranaweera和David Jeffery在实验室使用HORIBA Aqualog。David Jeffery友情提供

此项目的目的是识别澳大利亚各地区葡萄酒所固有的独特特点。主体思路是找到一个能迅速得出结果且操作简单的方法。为达到这一目的,研究人员试图通过以上两种方法找到一些化学标志物。

“我认为这一研究十分重要,这不止是针对实验室研究而言,如果能在供应链中使用某个方法,研究将有重大意义”,Ranaweera表示。“因此一台能迅速给出结果的用户友好型高灵敏度仪器将具有很大优势。”

上述两种分析方法在研究中都使用了2015年年份酿造的、产自澳大利亚三个葡萄酒产区的赤霞珠商业葡萄酒,以法国波尔多产区[iv]的葡萄酒作为研究基准。研究人员共对几十种葡萄酒进行了采样——其中大部分葡萄酒由澳大利亚生产商捐赠,在研究中使用Aqualog获取了上百个EEM数据。A-TEEM方法被证明在葡萄酒区分上异常准确,达到了研究人员的最高期望。

“有了Aqualog,我们能够区分出不同产地的葡萄酒,准确率高达100%”,Ranaweera称。

Ruchira Ranaweera loading a wine sample in the Aqualog with David Jeffery.

Ruchira Ranaweera和David Jeffery将葡萄酒样品放入Aqualog中。David Jeffery友情提供

Ranaweera认为拥有A-TEEM技术的Aqualog比ICP-MS具有更多优势。

“当我们比较用于葡萄酒分析的所有快速方法时,我们发现A-TEEM技术十分出色,因为它使得样品的吸收度、透射率以及激发发射矩阵都相互匹配”,她说道。“因此我们可以利用这一A-TEEM技术提取到葡萄酒的分子指纹,这些指纹对每种葡萄酒来说都是独特的。”

Aqualog和A-TEEM的优点还不止准确性。其样品准备和获取速度也同样名列前茅。

Ranaweera称,“在分析过程中,相对于HPLC或GC等方法来说,A-TEEM所需的准备步骤更少。”“这是一个十分快捷的方法。我们可在数分钟内得到光谱结果,而且不用在样品制备上花费太多时间。我们只需要用溶剂进行稀释,然后便可用仪器分析样本。因此,可以说这种方法对用户来说十分友好,而且能迅速得到结果。这是最重要的。”

化学计量学

Ranaweera和她的同事使用了多元算法XGBoost,亦可被称为极端梯度提升判别分析法(XGBDA),在葡萄酒区分上实现了100%的准确率。Ranaweera称,XGBDA这一种机器学习技术被创造性地用于数据分析,结果表现十分优异,准确率很高,特别是在区分这些多类别不均衡数据组时十分高效。

研究人员认为,A-TEEM和XGBDA的结合在准确鉴定各种葡萄酒方面具有巨大潜力,未来可被用在供应链上鉴别葡萄酒的原产地。

未来计划

Ranaweera将继续边读博边进行该项鉴定项目。她不愿透露过多的此类信息,只表示将继续努力找到有助于此类区分的化学因素。Jeffery也在鼓励他的其他博士生(虽然他们参与的各类项目都无关乎鉴定)将“他们取得的所有样本都投入”到Aqualog中,以进一步了解如何开发其特有的能力。

总的来说,葡萄酒制造商和消费者都将从Ranaweera的研究中获益良多。

[i] Bosker, Bianca, A True-Crime Documentary About the Con That Shook the World of Wine, The New Yorker, Oct. 14, 2016

[ii] Cho Lee, Jeannie, Fake Wine Is A Billion Dollar Market And Here Are The Ways To Identify Them, Forbes, Feb. 17, 2017

[iii and iv] Ranaweera, Ruchira, MSc; Capone, Dimitra L., Ph.D.; Bastian, Susan E., Ph.D.; Jeffery, David W., Ph.D.; Gilmore, Adam M., Ph.D.; Authentication of the geographical origin of Australian Cabernet Sauvignon wines using spectrofluorometric and multi-element analyses with multivariate statistical modelling, Food Chemistry, July 2020

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