拉曼突破技术从塑料枪中恢复被抹除的序列号

2010 年代中期，凝聚态物理学家 Andreas Ruediger 与附近一所大学的两名新同事坐在一起商讨重要事宜。Ruediger 博士是加拿大魁北克大学蒙特利尔分校国家科学研究所的教授和研究员。

这群人在一起讨论了筹资机会。

科学家们邀请 Ruediger 参加了魁北克大学三河城分校（UQTR）的活动，并向他展示他们正在从事的工作。几周后，Ruediger 参加了化学、生物化学和物理系法医科组织的一次活动。该活动与魁北克国家警察学院有关。

科学家们端着香槟继续谈论合作。Frank Crispino 曾是法国宪兵队军官，后来转业成为一名教授，他提到了一个困扰执法部门的问题。

“这个问题与聚合物中序列号的恢复有关”，Crispino 说道，“越来越多的枪支正采用聚合物制成。”

执法部门有可靠的技术可以找回金属枪上磨掉的序列号。但是调查人员仍然很难从塑料枪中恢复被删除的数字。

塑料枪在犯罪团伙中变得越来越流行。其中一些手枪的弹药容量更大，更耐用、更轻便、更紧凑。由于采用聚合物材料，所以制造成本比金属合金枪更低。

执法人员、娱乐性吸毒者和罪犯在 20 世纪 80 年代曾大规模使用手枪，这些高致命性、可隐藏的半自动手枪取代了笨拙的六发左轮手枪，这种手枪能够发射多发子弹而无需填充弹药。

警察部门使用一种标准协议，通过电化学作用或磁化作用，从金属枪中重建磨损的序列号。

Ruediger 说：“如果你有一块扭曲的金属，上面布满位错，这些位错会帮助你对其进行电化学蚀刻。”

但这不适用于聚合物。电化学蚀刻只会侵蚀塑料。

从那时起，Ruediger 开始尝试对技术进行整合。

在大多数情况下，序列号通过机械力压印在枪支上。为隐藏序列号，不法分子可能会将其刮掉或磨掉，直到无法被读取，使枪支无法被追踪。

Ruediger 认为，这种操作方式给警方带来了一个机会。

“刮磨的深度通常不会太深，因为枪支可能会在手里走火，”他说。“所以刮磨的深度必须适中。但在压印序列号的时候，实际上引入了比轮廓更深的残留信息，因为压印实质上是在压缩序列号下方的材料。这就是所谓的残留信息。"

但问题是如何获取聚合物中的残留信息。

“我的想法是，如果存在一些应力，那么材料应该处于应变状态。而我们应该能够通过拉曼光谱看到这一点，”他说道。

Ruediger 设计了一个实验。他让一个联合硕士的学生和一个 UQTR 的同事拿一根扎线带在中间折叠，形成一个有强烈变形的点。利用拉曼光谱仪，他检查了欠成形区域的一个像素。拉曼光谱中出现了许多峰。

然后 Ruediger 的问题变成了哪个峰对变形有反应。由于扎线带是一种聚合物，在并未严重扭曲的情况下，其中一些峰可能不会改变。他推测，如果某样东西被扭曲了，它可能会产生反应。

所以第一件事就是追踪实际上发生变化的峰数量。这需要花费大量时间进行拟合和测试。最终，他们有了一些重要的发现。

他们发现峰位最多改变了一个波数，波数是拉曼光谱中用来测量能量的单位。拉曼光谱通常产生 1000 个波数的范围。峰位只改变了一个波数或更少。

接下来就是弄清楚他们是否可以将其转化为成像程序。

“我们所做的并没有什么技术含量，”他说。“我们让一位同事手工将字母 H（两根竖条加一根横条）压印在不同种类的聚合物上――聚碳酸酯、尼拉特隆（纤维增强尼龙）和聚乙烯。”

在进行多次螺丝刀蚀刻后，他们将字母的右侧磨除。轮廓大约有 80 微米深，他们用研磨机将其磨至不同的深度。最深的有 200 微米，是最初轮廓深度的两倍多。然后他们扫描了字母 H 的整个区域。

标准像素显示为红色。他们在中心发现了一个深沟，在对拉曼光谱的峰位移进行分析后，像素变为蓝色。上图是像素的叠加图像，显示了提取和分析的拉曼信息。

Ruediger 说：“被磨除的右边区域显示了随位置变化的峰位移。”“所以材料其实已被标记。材料的压缩痕迹仍在。”

峰的宽度直接转化为振动的寿命。通过破坏系统或表面的顺序（本例为原始蚀刻），拉曼信号寿命下降，结果峰变宽。

“在购买咖啡杯时，收银台前的工作人员一般会敲一下咖啡杯。” Ruediger 说道。“如果出现一个“延长”音，则杯子完好无损，因为声子寿命非常长。如果杯子破损，则只会出现一个“弹拨”音，这意味着声子寿命相当短。这是对光学声子的声类比，可直接转化为拉曼峰的宽度。”

该团队使用这一概念来测量烧蚀聚合物材料的材质和有序度。

“如果有序度高，就可以得到这些优美的长寿命声子，如果有序度低，基本上很快就会淡出。”

执法人员可能会问，你看到的和你没看到的东西之间的区别有多大。这实际上是一种对比，研究人员通过拉曼峰分布的直方图来说明差异。

“它告诉我们区分这两个数量的重要性。” Ruediger 说道。“如果这两个峰相距很远，图像对比度就会非常强，这样就可以确定，我们将它们视为两种不同的颜色不仅仅只是巧合。”

根据这位物理学家的说法，这通常就是律师或法官想要知道的。直方图允许研究人表达他们区分不同区域的置信度。例如，在本测试案例中，如果是由于擦除导致的，观察到这个结果的概率要比巧合高约 200 倍。

Ruediger 在 2017 年与人合著了一篇关于拉曼应用的论文。它发表在 《分析化学》上，标题是《通过光谱成像重建聚碳酸酯中被磨除的字符》。

根据该论文，研究小组展示了聚碳酸酯结构排列的残余应变和局部变化分别通过特定拉曼谱线的峰位移和半峰全宽变化无损成像。随后的定量统计分析恢复了蚀刻，磨掉的深度明显大于典型的磨除深度。

该小组于 2019 年在同一期刊上发表了第二篇论文，名为《通过应变、声子寿命和应变诱导各向异性的相关拉曼成像恢复不同聚合物中磨除序列号的对比度增强》。在这篇论文中，研究人员通过监测最容易受到峰位移和半峰全宽和峰强度比变化影响的振动模式来研究聚乙烯样品。他们能够关联这些信号，使它们更具统计学意义。

三个拉曼信号、峰位移、峰展宽和强度比都是独立的。2019 年的研究结合了这些测量方法，以提高结果的准确性。

Ruediger 的团队使用 HORIBA 光学光谱部门的定制拉曼显微系统进行研究。该转钥系统基于 HORIBA iHR320 成像光谱仪和 Synapse CCD 科学相机。仪器使用 320 毫米焦距，适用于拉曼、荧光、光致发光和吸光度/透射/反射/发射分析。

“该系统是根据我们的规格定制的，但它是一个完整的交钥匙解决方案，我认为这很酷，” Ruediger 说。“对于如何定制设备，物理学家总是有自己有趣的想法。”

尽管截至 2020 年，序列号恢复技术尚未在现实环境中被采用，但 Ruediger 表示，执法机构对此很感兴趣。他团队中的一名皇家骑警正在研究指纹图谱技术。但是在执法部门，采用新技术是一个缓慢的过程。

虽然这项研究已通过重复实验得到验证，但加拿大法律禁止 Ruediger 在未经许可的情况下直接使用枪支为自己及其所有学生开展研究工作。

“蒙特利尔司法管辖区的法医实验室派了个人过来，他手腕上拴着一个小皮箱，里面装着一把枪。所以我们在真枪上进行了测试，”他说。

是的，它起作用了。这是好消息。但是真正的枪支通常并非白色或透明色。枪支通常采用全黑饰面。当激光聚焦在漆黑的物体上时，物体会发热并燃烧。Ruediger 不得不调低激光的功率，以免破坏样品。这会减慢过程，但不影响其准确性。

对比依然存在。残余机械应变和局部结构变化可以通过拉曼光谱（一种无损技术）来检测。研究人员已经成功地恢复了被研磨抹去的压印字母（120 微米深），并表示估计最大恢复深度约为 750 至 800 微米。

这些研究的结果在第 19 届国际刑警组织国际法医学管理者研讨会上公布，涵盖了 2016 年至 2019 年间的最新技术进展。

Ruediger 认为美国的国土安全和执法行业是这种技术的主要候选应用领域。

“看到一个想法转化为团队合作和有意义的成果是一件有趣的事。我们还有一些想法等待执行。”

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