1200℃燃焼酸化（無触媒）方式によるTOC（全有機体炭素）濃度のオンライン測定

 はじめに

TOC（Total Organic Carbon：全有機体炭素）とは、液体中の有機物の総量を炭素量として表すものです。有機物による汚染指標の一つであるとともに、さまざまな生産プロセスのコントロール指標でもあります。
日本の事業場からの排出水の場合、水質汚濁防止法においてBOD（Biochemical Oxygen Demand：生物化学的酸素要求量）やCOD（Chemical Oxygen Demand：化学的酸素要求量）などに対して排水基準が設定されています¹⁾。しかしながら、BODやCODには「測定に時間を要する」「有機物の種類により値が異なる」「難分解性有機物の分析が困難」などの難点があります。そのため、BOD/COD測定の補完・代替手段としてのTOC測定に対する関心が高まっています。
プロセスコントロールの分野では、水道水の場合、水道法によりTOCは3 mg/L以下という水質基準が設定されています²⁾。製薬用水の場合、日本薬局方の参考情報において、「精製水」および「注射用水」のTOCの量はいずれも0.50 mg/L以下という規格限度値が設定されています³⁾。食品工場からの排出水の場合、製品の漏洩事故を迅速に検知する目的でTOC測定が行われています。また欧米では、火力発電所などで用いられる大型ボイラ復水の監視項目として、TOCの管理基準値が設定されています。この分野においては、より短時間での測定が求められるため、測定に1時間から数日を要するBODやCODよりも、1分から3分で測定可能なTOCの方が適しています。

このようにTOC測定のアプリケーションは多岐にわたるため、TOC計に求められる性能はさまざまです。例えば、製薬用水には塩分やSS（Suspended Solids：浮遊物質）分が含まれていないため、TOC測定を行う際の前処理は容易です。しかし、1 mg/L以下の低濃度域を高精度に測定できる性能が求められます。食品工場からの排出水には、油脂分・でんぷん・タンパク質・アルカリ性洗浄液などの難分解性有機物が含まれるため、前処理やTOC測定には困難が伴います。大型ボイラ復水の測定では、復水中のTOC値が上昇を始めた場合、一刻も早くボイラ設備の稼働を止めなければ、設備の重大なトラブルを引き起こすため、迅速にTOC測定を行うことが求められます。

弊社では、UV酸化導電率方式を採用した医薬製造用水向けTOC計「HT-110」に加え、弊社グループ会社であるHORIBA TOCADERO社（ドイツ）が開発した1200℃燃焼酸化（無触媒）方式TOC計「TOCADERO ONE」（図1）の販売も行っています。本報告では、TOCADERO ONEの測定原理、TOC測定の一般的な課題、TOCADERO ONEのコンセプトと特徴、SDGsへの貢献、アプリケーション例について紹介します。

 TOC計の測定原理

図2に液体中炭素の形態別分類を示します⁴⁾。TC（Total Carbon：全炭素）とは、液体中のTOC（Total Organic Carbon：全有機体炭素）とIC（Inorganic Carbon：無機体炭素）の総量です。代表的なIC成分としては、二酸化炭素・炭酸・重炭酸塩・炭酸塩・炭酸カルシウム・炭酸マグネシウムなどがあります。TOCは、NPOC（Non-Purgeable Organic Carbon：不揮発性有機体炭素）とVOC/POC（Volatile/Purgeable Organic Carbon：揮発性有機体炭素）に分類されます。代表的なVOC/POC成分としては、クロロホルム・ベンゼン・塩化メチレンなどがあります。NPOCはさらに、DOC（Dissolved Organic Carbon：不揮発性溶存有機体炭素）とNDOC（Non-Dissolved Organic Carbon：不揮発性懸濁有機体炭素）に分類されます。代表的なDOC成分としては、フミン酸・芳香族アミン・脂肪酸・多糖類・砂糖・洗剤・アルコールなどがあります。また、代表的なNDOC成分としては、石油・PVC接着剤・樹脂などがあります。
全有機体炭素・無機体炭素ともに、酸化すると二酸化炭素に変換されるため、NDIR（Non Dispersive Infrared：非分散赤外吸収法）により測定が可能です。TCのうちTOCのみを選択的に酸化させる方法は存在しないため、TOCの測定方法としては、以下の3法が多用されています。

＜TC法＞
TOCとICを分離せず、すべて測定する方法です。ICを分離するための前処理を行わないため、迅速な測定が可能です。TOCだけでなくICも測定したい場合や、ICの量が非常に少ない場合に有用です。

＜TC-IC法：TOC-differential法＞
TCを測定した後にICも測定し、その差分を求める方法です。TC中のIC割合が少ない場合には有用ですが、測定を2回行うため、TC中のIC割合が大きい場合には測定誤差が大きくなります。

＜NPOC法：TOC-direct法＞
測定前の試料に酸を添加し、通気処理を行うと、ICは二酸化炭素に変換・遊離されます。この前処理を行ってから測定を行う方法です。通気処理を行う際にVOC/POCも遊離してしまうため、TC中のIC割合が大きい場合や、TC中のVOC/POC割合が少ない場合に有用です。

 さまざまな分解手法

表1にTOCの酸化分解手法を示します。有機物の酸化方法は、燃焼（乾式）酸化方式と湿式酸化方式に大別されます。分解手法により、適した測定レンジやアプリケーションは異なります。それぞれの概要を以下に示します。なお、TOCADERO ONEは1200℃燃焼酸化（無触媒）方式を採用しています。

＜高温燃焼酸化（無触媒）＞
1000℃以上に加熱された燃焼炉に試料を注入し、試料中の有機物を燃焼させることにより二酸化炭素に変換する方法です。検出器にはNDIR（Non-Dispersive Infrared Absorption：非分散形赤外線吸収方式）を使用します。高価な触媒を使用しなくても、十分な酸化力を得ることができます。

＜燃焼触媒酸化＞
650～1000℃に加熱された燃焼炉に試料を注入し、試料中の有機物を燃焼させることにより二酸化炭素に変換する方法です。燃焼時に触媒を使用することにより、酸化力を補います。検出器にはNDIRを使用します。

＜二段階湿式酸化＞
第一段階では、試料にアルカリ試薬を添加した後にオゾンを添加し、ヒドロキシラジカルを生成します。第二段階では、さらに酸試薬を添加することにより、最終的に有機物を酸化し、二酸化炭素に変換します。検出器にはNDIRを使用します。

＜超臨界水酸化＞
試料を375℃/22.1 MPaの超臨界状態にし、酸化剤を添加することにより二酸化炭素に変換します。検出器にはNDIRを使用します。

＜湿式酸化方式＞
試料にペルオキソ二硫酸アンモニウムを加え、UV照射を行うことで二酸化炭素に変換します。導電率センサを使用して測定します。

＜UV酸化＞
試料にUV照射を行い、二酸化炭素に変換します。導電率センサを使用して測定します。

表1 TOC計の酸化分解手法⁵⁾

 TOCADERO ONEの測定フロー

TOCADERO ONEの内部構造は、図3のとおりです。本機は1200℃燃焼酸化方式を採用しており、触媒は使用していません。測定モードは、TC法・NPOC法のうち一方を選択します。ここでは、最も多用されているNPOC法の測定フローを示します。

1. 試料が送液ポンプにより試料ベッセルに送られます。
2. 3 wt%塩酸400 μL（アプリケーションにより異なります）が、酸注入ポンプにより試料ベッセルに送られます。
3. 通気処理を行い、IC・VOC/POCが二酸化炭素に変換され、遊離します。
4. 試料は複数回に分けて燃焼炉に送られ、試料中の有機物が燃焼されて二酸化炭素に変換されます。
5. 燃焼後のガスはガスクーラーで冷却され、ガスフィルターでダスト・塩の粉・塩化水素ガスをろ過した後、NDIRに送られます。
6. NDIRにて二酸化炭素濃度が測定されます。

 TOCADERO ONEの特長② トラブルフリーのサンプリング

燃焼前に発生するトラブルに対しても配慮されています。SS（Suspended Solids：浮遊物質）を含む試料や粘度が高い試料を測定する場合、送液ラインや前処理チューブ内に汚れが付着し、次回の測定に影響を及ぼしたり、送液ラインが閉塞したりするなどのトラブルが発生する場合があります。

TOCADERO ONEは、送液ラインや試料ベッセルといった接液部の材質に、ホウケイ酸ガラスやフッ素樹脂といった不活性な素材を採用しています。これにより、吸着やメモリー影響（前回測定サンプルの影響）を可能な限り最小化しています。さらに、大口径の送液ラインやスマートサンプリング（図4：オプション）を採用し、パーティクルを含有する試料にも対応可能としています。加えて、3段式前処理オーバーフロー槽（図5：オプション）を備え、万全の体制を整えています。

 TOCADERO ONEの特長③ 短い測定時間

新開発の試料ベッセル（図6）により、試料の定量・酸注入・通気処理を、高い精度、最小限のサンプル量、最短の時間で行うことが可能となりました。高い酸化能力を有する燃焼炉や、吸着の影響に配慮した送液機構だけでなく、測定中の二酸化炭素によるコンタミネーションに配慮した気密性の高い送液機構との相乗効果により、NPOC法では最短測定時間3分、TC法では最短測定時間1分というスピードで、高精度な測定が可能となりました。

 TOCADERO ONEの特長⑤ 予知保全機能

トラブルフリーな構造に加え、予知保全機能を提供することで、メンテナンスコストのさらなる低減を実現します。TOCADERO ONE内部には数多くのセンサが配置されており、リアルタイムでモニタリングを行っています（図7）。モニタリングの結果を評価し、予知保全情報を機器情報画面に表示します（図8）。

各装置・消耗品の状態に応じて「色（緑・オレンジ・赤）」が変化するため、装置の状態を瞬時に把握できます。メンテナンスの必要性やトラブルが発生した際には、画像を用いた分かりやすいナビゲーションにより、対応方法を説明します（図9）。不意のトラブルが発生した際にも、迅速な復旧が可能です。

 TOCADERO ONEの特長⑦ Industry 4.0を推進するための通信規格

Industry 4.0（第4次産業革命）とは、2011年にドイツ連邦政府が掲げた「2020年に向けたハイテク戦略の実行計画」の一つです。日本においても、DX（Digital Transformation：デジタルトランスフォーメーション）やSociety 5.0（ソサエティ5.0）への取り組みが活発化しています。

TOCADERO ONEにおいても、予知保全機能によりOEE（Overall Equipment Effectiveness：設備総合効率）の改善やコスト削減に貢献するだけでなく、最新の通信規格に対応することで、企業内におけるシームレスなIndustry 4.0の推進に貢献できます。TOCADERO ONEに標準搭載されている通信規格はModbus TCP^※1（図11）であり、アナログ電流出力および接点出力はオプションとなります。Ethernet^※2をサポートすることで、工場内の情報系ネットワークとの接続が容易になり、測定現場やDCS（Distributed Control System：分散制御システム）まで足を運ばなくても、事務所からEthernet経由でアクセスすることが可能です。また、OPC UA^※3にも対応しており、アクセシビリティに加え、セキュリティにも配慮したネットワーク構築が可能です。

^{※1 Modbus は Schneider Electric USA Inc の商標です
※2 Ethernet は日本における富士ゼロックス株式会社の商標です
※3 OPC UA は OPC Foundation の商標です}