蓄電池で世界をリードする ～全固体リチウム電池の普及をめざして～

大阪府立大学　大学院工学研究科  林  晃敏（はやし あきとし）教授　

空を飛ぶクルマが街を行きかう、そんな未来像が現実になろうとしているなか、軽くて小さな電池の開発が求められています。2019年ノーベル化学賞を吉野彰先生が受賞されたことで、より広く世に知られることとなったリチウムイオン電池から、さらに電池性能、安全性、充電速度に優れる点で全固体リチウム電池のニーズが高まっています。全固体リチウム電池の普及をめざし、安定的かつ効率よく電池を作動させるための固体電解質についてご研究されている大阪府立大学 大学院工学研究科  林  晃敏　教授　にお話を伺いました。

私が現在所属している無機化学研究グループは、私の恩師である南 努 先生（元大阪府立大学学長）の研究室を引き継いでいます。学生だった私が南研究室に配属になったことが電池材料との出会いでした。南研究室の研究テーマの一つに、電気が流れるイオン伝導性ガラスというテーマがあり、南先生と辰巳砂 昌弘 先生（現大阪府立大学学長）が銀イオン伝導ガラスを研究されていました。この銀イオン伝導ガラスは銀イオンをたくさん含ませると電気を流すことができ、材料として非常に面白い特性を持っていましたが、銀だと0.6ボルト程度の電池しか作れないことから、電池としては魅力がありませんでした。
その頃、有機電解液を使用した4V級リチウムイオン電池が1991年にソニーによって実用化され、小型・軽量でエネルギー密度の大きな二次電池として、世の中に広がりつつありました。そうしたなか、松下電池工業^※１の近藤 繁雄 博士、高田 和典 博士（現在は、国立研究開発法人 物質・材料研究機構（NIMS）ご在籍）が硫化物ガラス電解質を用いた全固体リチウム電池の研究をされており、リチウムイオンが動きやすいガラスの構造を調べたいということで共同研究がスタートしました。私たちの研究室では、組成によって電気伝導度が変化する原因をガラス構造の観点から明らかにするような、企業だけではなかなかできない基礎研究の部分を担いました。松下電池工業で進められていた全固体電池の性能は素晴らしいものがありましたが、残念ながら当時は実用化には至りませんでした。

　　※１　松下電池工業（㈱）：現パナソニック株式会社 エナジー社

+全固体電池とは

エレクトロニクスが発展するなか、学問として固体イオニクスが研究されてきたものの、固体のなかで大きなサイズのイオンが動くのは、通常は難しいと考えられています。研究室に配属された頃の私は、材料の一つの機能としてイオンが流れる材料をガラスで実現できることに面白さを感じていました。目的の性能が発現したのはなぜなのかをじっくり考えながら、イオンが動きやすい構造や組成、それを作るためのプロセスなどを調べていくことに興味を覚えました。

セラミック・無機材料には一般的に大気中の化学安定性が高い酸化物が使われています。硫化物は合成しにくく、大気にさらすと加水分解されて硫化水素が発生することから、扱いが難しい材料です。ただ1980年頃には、硫化物の材料は酸化物と比較して、リチウムイオンが移動しやすいということが固体イオニクスの分野では知られていたので、固体電解質の材料に硫化物のガラスが使えないかと研究に取り組みました。

メカノケミカル法で合成したガラスが、目的の組成に対応する構造をとっているかどうかを調べるためにラマン分光装置を活用しています。結晶材料の場合にはＸ線回折で構造同定が可能ですが、ガラスのような非晶質（アモルファス）材料では、明瞭な回折線がみられない、いわゆるハローパターンを示すことから構造を同定することが難しいです。

例えばナトリウムイオン伝導性をもつNa₂S-P₂S₅系ガラスは、Na₂Sの割合が増えるにつれて、チオリン酸の構造単位が変化します。ラマンスペクトルではNa₂Sが75 mol%の組成に相当するNa₃PS₄ガラスでは、PS₄^3-アニオンに帰属できる420cm^-1付近にのみピークが見られており、構造の判別が容易なことから、硫化物ガラスの構造解析には必須の分析手法となっています。

ガラスの研究者は赤外吸収、ラマン散乱、固体NMRなどを使用してガラスの局所的な構造を分析しますが、ラマン分光法はレーザー光を粉体試料に照射するだけで簡便に測定できることが利点として挙げられます。固体 NMRでは、目的の核種周りの個別の構造情報を得る上では有用ですが、ラマン分光ではさまざまな核種由来の構造単位を同時に測定できるため、ガラス構造を構成している構造単位を大まかに調べる際にはうってつけの分光手法といえます。

以前使用していたラマン装置では蛍光の影響で目的のラマンピークが隠れてしまうことがありました。そこでHORIBAの営業担当 三浦さんに相談したところ、「紫外レーザーで測定すれば見えるかもしれない」とのことで、測定を依頼しました。するとうまく測定できて、欲しいデータ結果が得られたことから、HORIBAのラマン分光分析装置はとても有用だと判断して導入することにしました。装置を選択する基準として、目的のデータが得られるかどうかが重要ですし、サービス面でもトラブルの時すぐに対応してもらえるという信頼関係において、HORIBAの装置に決めました。

またHORIBAのラマン分光分析装置は顕微鏡でレーザーを絞って測定できる点が有効でした。電極層は活物質の粒子だけでなく、イオンや電子の伝導経路を確保するために固体電解質やカーボン助剤などを混合した複合体になっていて、それぞれの粒子が数ミクロン以上の粒子径をもっています。電極活物質は、充電時にリチウムイオンを取り込み、放電時には放出しますが、充放電によって電極活物質周りに存在する固体電解質が分解や変質する可能性があります。そのため電池の劣化解析を行うためには、充放電させた後の固体電解質や電極活物質の構造が変化しているかどうかを調べることが重要であり、両者の界面部分にレーザーを絞ってラマン分光することが重要になります。

現在では、日本のサプライヤーが硫化物電解質を供給できる体制ができつつあり、この点は日本の強みです。一方、硫化水素が発生するという点から、安全性が課題としてあります。そして、全固体電池の内部で、活物質と電解質の界面で剥がれなどが生じると電池の特性が低下することが想定されます。このような固体界面を形成、維持するための電池材料の機械的な性質に関する評価が十分ではなく、今後検討していく必要があります。また電気伝導度に加えて、大気安定性や機械的性質、電気化学的安定性などのさまざまな必要要件に対して、バランスの取れた固体電解質を開発していくことも今後の課題です。